第一篇硫酸第二章修改.ppt

1、第2章 硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气,2.1 原料及其预处理 2.2 硫铁矿焙烧理论基础 2.3 硫铁矿沸腾焙烧 2.4 热能回收及烧渣利用,2.1 原料及其预处理,生产硫酸的原料 硫铁矿：主要成份是FeS2。 磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,中国硫酸生产的主要原料,硫铁矿的处理 ： 硫铁矿的破碎筛分配矿脱水,配矿应考虑：,贫

2、矿与富矿搭配，以便混合矿中含硫量恒定。 为保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于1 有害杂质含量在配矿时应符合规定限量，如高砷矿与低砷矿搭配,含水多矿与含水少矿适当配合. 有无足够之供应量，并兼顾其成本 配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。,脱水,块矿一般含水量在5以下，层砂含水量低的也在8以上，高的可达1518。沸腾炉干法加料要求含水量在8以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘干机)烘干

3、。,2.2硫铁矿的焙烧,2.2.1 硫铁矿焙烧原理 2.2.2 焙烧方法 2.2.3 焙烧过程 2.2.4 反应速度的影响因素,2.2.1 硫铁矿焙烧原理,2.2.1.1 反应热力学 主要反应： 2FeS2=2FeS+S2 H298O=295.68kJ 对，在不同温度段分解产物不同。 FeS2=FeS（1+x）+1/2（1-x）S2 温度高于400，反应开始缓慢进行，500 是较为显著。 T900 ，x1； T=900 ，x=0。 S2+2O2=2SO2 H298O=-724.07kJ （快）4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H298O=-2453.30kJ,2.2.1 硫铁矿焙烧原理

4、,2.2.1.1 反应热力学 主要反应： 当较温度较高，空气过剩量小时，有部分Fe3O4(棕黑色） 3FeS+5O2=Fe3O4+4SO2 H298O=-1723.79kJ 总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 (1-2-6) 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 (1-2-7),硫铁矿焙烧的主反应式(1-2-6)和式(1-2-7)均为强放热、体积减小的不可逆反应。 提高反应温度及压力有利于反应的进行和提高余热品位。,过程中的副反应：, SO3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐,生成三氧化硫及硫酸盐的反应,

5、反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三氧化硫 2SO2+O2=4SO3 生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸铁和硫酸亚铁 3SO3+Fe2O3Fe2（SO4）3； Fe3O4+4 SO3= Fe2（SO4）3+FeSO4 在温度高于650时，生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为SO2、SO3及铁氧化物。钙、镁、钡等金属的碳酸盐在高温下分解出CO2和相应的氧化物，这些氧化物又与三氧化硫反应生成硫酸盐。,高温下矿石与矿渣间的相互反应,反应式如下。 FeS2+16Fe2O311Fe3O4+2 SO2 (1-2-13) FeS+10 Fe2O37 Fe3O4+SO2 (1-2-1

6、4) FeS2+5 Fe3O416FeO+2 SO2 (1-2-15) FeS2+3 Fe3O410FeO+SO2 (1-2-16) 在这些反应中，生成的低价铁氧化物易被氧再氧化为高价铁氧化物，然后再与二硫化铁反应，如此形成循环。就其实质而言，铁氧化物成为反应系统中氧的载体和贮蓄库。,硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物,一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物在焙绕后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。如矿石中含有氟化物，则亦会有一部分分解进入炉气中。,这些杂质对制酸过程有害，炉气净化主要任务之

7、一就是清除这些杂质。,2212 反应动力学,由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应lgK1T曲线(见左图)表明，曲线分三段，第一段为485560，斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属FeS2分解动力学控制；第三段为7201155，斜率小，活化能小，由氧的内扩散控制；第二段为560720，由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。,提高反应速率的主要途径,在实际生产中，反应温度高于700，硫铁矿焙烧属氧扩散控制。此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。提高反应速率的主要途径为以下几方面。 (1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率。硫铁矿理论焙烧温度

8、可以达到1600，但要控制在800-900之间，以免焙烧物熔结和设备被烧坏。 (2)减小矿料粒度。矿石粒度小，可以减小内扩散阻力并增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制总焙烧速率的情况最为有效。 (3)提高气体与矿粒的相对运动速度。气体与矿粒相对运动速度大，会减小氧的外扩散阻力。 (4)提高入炉气体的氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于SO2催化转化。因此，人们先后开发了富氧焙烧、纯氧焙烧以及加压焙烧工艺。,222 焙烧过程的物料和热量衡算,2221 物料衡算 (1)炉气组成的计算 焙烧硫铁矿制二氧化硫炉气，一般采用空气

9、作为焙烧介质。空气中的氧主要消耗在生成SO2及烧渣方面，氮作为惰性气体进人炉气，计算炉气组成的方法，便是从氧气含量的改变着手。 设 m参加反应的氧的物质的量(摩尔)与反应后生成的SO2物质的量(摩尔)之比，如按 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 反应，则m11/8 n空气中氧的体积分数，； C O2，C SO2，C SO3，分别表示炉气中O2、SO2、SO3的体积分数，。 如果不考虑炉气中的水分，不考虑矿石中其它成分对氧的消耗，并假设焙烧时不产生SO3，则产生100体积炉气需要空气量(体积)为 Vm100C SO2+mC SO2 100+(m-1) C SO2,其中空气中氧的体积为

10、 （1-2-18） 因焙烧时消耗m C SO2体积的氧，则炉气中剩余氧的体积为 （1-2-19） 亦即炉气中氧的浓度为 （1-2-20） 上式表明，炉气中氧的含量与SO2的含量成线性关系，生成的SO2含量越高，炉气中氧的含量越低。,实际,实际生产中，为使原料中的硫最大限度地焙烧出来及考虑矿料中杂质的氧耗，供给焙烧炉的空气量，比理论计算值要大。空气过剩量的多少，习惯上用过剩系数a表示，即实际送入焙烧炉的空气量与理论上所必需数量的比。 普通硫铁矿：a1.1,对应 C SO2约为13.36%，C O2约为2%，否则将在炉气中出现未烧完的硫磺蒸汽。,（2）炉气体积及所需空气量的计算,炉气体积和所需空气

11、量，可根据炉气中SO2含量及硫铁矿释出的硫量计算。 焙烧1t含硫干原料，可制得SO2浓度为C SO2的干炉气的体积为（设不生成SO3）； （1-2-23） 式中 V炉气（矿）炉气的体积（标准状况），m3； CS（烧）释出硫量占原料总量的质量分数，%； 22.4标准状况下气体千摩尔体积（实际上SO2标准状况下千摩尔体积为21.9），m3。 当炉气中含有SO2和SO3时， （1-2-24）,生产1t100%硫酸所需SO2浓度为C SO2炉气（干）所需干空气体积为 （1-2-25） 式中 V炉气（酸）炉气的体积（标准状况），m3； SO2在产品酸中的利用率，%； 焙烧1t含硫干原料，可制得SO2浓度

12、为CSO2的干炉气所需干空气的体积为 （1-2-26） 化简得 （1-2-27） 式中 V空（矿）焙烧1t含硫干原料所需干空气的体积（标准状况），m3； 如按生产1t100%硫酸计，所需干空气体积为 （1-2-28）,（3）炉气中水分的计算,炉气中水分有两个来源，一为矿石带入，二为空气（或其他焙烧用气）带入。 由矿石带入炉气的水分： （1-2-29） 式中 W矿1t干矿石带入炉气中的水分，kg； WH2O矿石中的含水量（质量分数），%； 由空气（或其他焙烧用气）带入炉气的水分： （1-2-30） 式中 W”矿（空）焙烧1t干矿石，由空气带入炉气中的水分，kg； V矿（空）焙烧1t干矿石，所需空

13、气的体积（标准状况），m3； aH2O标准状况下1 m3空气（或其他焙烧用气）中水含量，kg；,（3）炉气中水分的计算,综合式（1-2-29）和（1-2-30），炉气中的水分为 （1-2-31） 式中 W矿（炉）焙烧1t干矿石，带入炉气中的总含水量，kg。,（4）烧渣的产率,焙烧硫铁矿所得的烧渣量占硫铁矿量的百分率为烧渣产率。一般情况，烧渣产率与矿石组成、焙烧炉的型式及操作条件有很大关系。理想情况下，烧渣产率可按FeS2转变为Fe2O3计算，当焙烧不完全时，残硫以FeS计算。 设：干硫铁矿中含硫量CS（矿）（质量分数），%；烧渣中含硫量CS（渣）（质量分数），%。 则在100kg硫铁矿中含Fe

14、S2量为 C FeS2 （矿）=120/64=1.875 CS（矿） % 在100kg烧渣中含FeS量为 CFeS（渣）=88/32=2.75 CS（渣） % 又设X为烧渣产率，则100kg硫铁矿所得的烧渣中含FeS为2.75 CS（渣）X（kg），相当于FeS2的量为 120/88*2.75 CS（渣）X=3.75 CS（渣）X（kg） 其余部分的FeS2为：1.875 CS（矿）-3.75 CS（渣）X（kg），该FeS2部分以Fe2O3型式转入烧渣中，相当于Fe2O3的量为： （1.875 CS（矿）-3.75 CS（渣）X）*160/（2*120）=1.25 CS（矿）-2.5 CS（

15、渣）X（kg）,则100kg硫铁矿焙烧后的组成（kg）： FeS 2.75 CS（渣）X Fe2O3 1.25 CS（矿）-2.5 CS（渣）X 杂质 100-1.875 CS（矿） 总烧渣量 100X=100-0.625 CS（矿）+0.25 CS（渣）X 烧渣产率 或 （1-2-32） 如焙烧时铁氧化物均转化为Fe3O4，残硫以FeS形式存在，同理可得如下算式： 或 （1-2-33） 此外，也可利用有关手册中算图直接进行烧渣产率计算。,（5）硫铁矿中硫的烧出率计算,100kg硫铁矿中硫含量为CS（矿）（kg），渣的硫含量 CS（渣）（kg），如烧渣产率为X，则烧渣中残余的硫为CS（渣）X，

16、。这时硫的烧出率 （1-2-34） 式中：CS（烧出率）硫烧出率，质量分数。,2.2.2.2 热量衡算,（1）焙烧过程燃烧热 硫铁矿焙烧时，其燃烧热可根据焙烧反应方程式，由各物质的生成焓计算。 如反应产物为Fe2O3和SO2，则FeS2的燃烧热为， 2FeS2=2FeS+S2 H298O =295.68kJ S2+2O2=2SO2 H298O =-724.07kJ 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H298O =-2453.30kJ H298O =-297.095*8-882.706*2+178.023*4=-3430.08kJ/（4mol FeS2） 同样方法亦可计算FeS2的反应产

17、物为Fe3O4和SO2的燃烧热。 硫铁矿硫含量为CS（矿），其硫的烧出率为CS（烧出率），焙烧时不计其中杂质所产生的热量，则100kg硫铁矿产生的热量为 （-7146.000/53.45）* CS（矿）* CS（烧出率） kJ/kg （1-2-35）,（2）硫铁矿的理论燃烧温度和实际燃烧温度,计算硫铁矿的燃烧温度，要考虑炉内的热平衡。 入炉热量： 空气带入的热， 硫铁矿带入的热， 硫铁矿在炉内的燃烧热。 沸腾炉需维持一定温度，多余热量应移走以免物料熔融结疤，破坏沸腾操作。,可忽略,2.3 沸腾焙烧,2.3.1 沸腾焙烧原理 2.3.1.1 沸腾炉的使用 焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机

18、械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。 由硫铁矿焙烧动力学及热力学可知，提高焙烧强度和硫的烧出率，应强化氧的扩散速率、增大矿粒度与空气的接触面积、提高反应温度。硫铁矿焙烧炉型的改进就是在以上几个方面取得的。,焙烧过程（气-固非均相）,1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散 2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应 3、生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散 实验知：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤。,反应速度的影响因素,1、温度 2、矿料粒度 3、氧气浓度,2.3.1.2 沸腾焙烧过程原理,床层开始沸腾后，即使风速保持不变，亦会由于气流对细小粒子的夹带，床层压降随时间延长慢慢

19、下降，直到炉内矿粒不再被气流夹带。由于这个原因，实际生产中在炉子进入沸腾状态后应连续加料。,2.3.1.3 影响沸腾焙烧的主要因素,（1）原料物性：颗粒平均直径 （2）气流速度ub：umfubut （1-2-37） 式中 umf临界流化速率， m/s； dp颗粒平均直径，m； B颗粒密度，kg/m3； f气体密度，kg/m3； 气体粘度，Pas。 （1-2-38） 式中 ut吹出速度， m/s； dp颗粒粒径，m； Cd曳力系数，无量纲。,实际生产中,经验公式 （1-2-39） 式中 ub沸腾床气速， m/s； d50与筛下质量累积百分数等于50%相对应的硫铁矿粒度，mm； c经验系数，=3.

20、20.8。 上式适用范围：1.0mm d50 0.01mm 实际生产中，操作速率的确定还应考虑炉内气体的停留时间保持在79秒范围内，以确保炉尘的脱硫率。,（3）床层高度,床层高度=浓相流化区+稀相流化区 Z=LR 式中： L静止料层高度； R料层膨胀比。,（4）气体分布,气体的均匀分布，对沸腾床稳定操作极为重要。床层下面设气体分布器，作用有三： A支承炉内物料；B使气体均匀分布；c抑制聚式流化的不稳定性，也就是创造一个良好的流化条件并得以长期稳定。,（5）焙烧强度,沸腾炉的焙烧强度是指单位炉床截面积日焙烧标准矿(含硫35)的量，单位为t(m2d)。它是衡量炉子生产能力的一个重要指标。提高焙烧强

21、度，就须同时增加入炉空气量和投矿量，采用较高的操作速度。但这样一来，会引起料层膨胀率和矿尘夹带量增加，而且必须增大粒子移除反应热的能力。为了不致使操作风速过大，一般采用二次风的方法。 实践证明，矿粒粒径对焙烧强度起着决定性的作用。目前选取的各种矿料的焙烧强度t(m2d)如下：尾砂的为615；块矿为2530；混矿为1525。,2.3.2 沸腾焙烧炉的构造,类型：直筒型、扩大型、锥型。 扩大型沸腾炉主要包括： 1、 风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间,生产强度大 硫的烧出率高 传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高 适用的原料范围广 结构简单、维修方便 不足： 炉尘量大，炉尘占总烧渣的6

22、0%-70%，除尘净化系统负荷大。 需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,沸腾焙烧炉的特点,2.3.3 沸腾焙烧工艺流程和工艺条件,2.3.3.1 工艺流程,2.3.3.2 工艺条件,生产上要做到三个稳定 炉温、炉底压力、投矿量,最重要,生产中，影响沸腾炉焙烧温度的主要因素有投矿量、矿料的含硫量和水分，以及风速。其中原料含硫量及投矿量对炉温影响最显著，这是因为炉内热量来自于硫分的燃烧反应。单位时间入炉硫量的增加或减少分别对炉温影响有升高和降低两种可能，这要视炉内空气的过剩程度。风量对炉温亦影响较大，如何影响也要视炉内的空气过剩程度。矿料中水分增加可较明显地使炉温下降，平时要保持

23、水分含量稳定，免使炉温受此影响。,炉底压力波动会直接影响进入炉内的空气量，炉温随之产生波动。炉底压力主要表示分布器和沸腾层的阻力。分布器阻力一般变化不大，正常设计占总阻力的23，所以炉底压力变化主要反映了沸腾层阻力的大小和床层情况。由沸腾原理可知，沸腾层阻力大小决定于静止料层的厚度和它的堆积密度，同炉内流速关系不大，这就是说炉底压力增减表明了沸腾层内炉料多少。调节炉底压力可采用调节风量和投矿量两个措施。,沸腾炉的硫烧出率较高，烧渣中含硫量较低，约为0.1一0.5。其值的大小由渣和矿尘的烧出率两部分构成主要受矿粒度、反应速度、炉料炉尘停留时间影响。温度高、反应快，有利于硫烧出率的提高：沸腾层高度

24、、气流速度决定涪和尘的停留时间，停留时间长硫烧出率高，但床层阻力大，一般沸腾层的高度维持在l1.5m范围内。,2.3.3.3 几种沸腾焙烧工艺,1、常规焙烧 2、磁性焙烧 3、脱砷焙烧 4、硫酸化焙烧,1、常规焙烧(氧化焙烧),氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 流程示意图如下： 炉床温度约 800850C 炉顶温度 900950C 炉底压力 10-15kPa 出炉气SO2 13%13.5%,2、磁性焙烧,控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 +

25、 24SO2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。,磁化-氧化焙烧（两个流化床迭合） 下层：反应区（750-900） FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4 +2SO2 上层：再生区（850-1000） 4 Fe3O4+O2=6Fe2O3,3、脱砷焙烧（两个阶段）,脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。 除了主要反应外，还发生下列反应： 热分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+ As4S4 氧化 As4+3O2=2A

26、s2O3 1/2 S2+O2= SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2 =Fe3O4+3 SO2 若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。 # 在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于残渣中。,4、硫酸化焙烧,控制焙烧条件，使等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700C), 空气过剩量1.5-2.0%, 获得SO3组成较高。,讨论：沸腾焙烧的强化？,A. 尽力提高反应温度； B. 进一步提高沸腾层气流速度，有的气速已接近和超过吹出速度； C. 使用富氧或纯氧焙烧。,在双层炉的基础上，采用第二沸腾层和返回旋风分离器原理，开发山高强