工程塑料PC.ppt

1、西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,聚碳酸酯 （Polycarbonate，PC）,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,概述 聚碳酸酯的合成 聚碳酸酯的结构与性能 聚碳酸酯的改性 聚碳酸酯的加工 聚碳酸酯的应用,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,第一节 概述,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,聚碳酸酯（PC）是指分子链主链上含有（ ） 的聚合物。 根据PC分子链上R基的不同，P

2、C有以下几种结构形式： 1、脂肪族PC：Tm小、易溶解、热稳定差、力学性能不高，无意义。 2、脂环族PC：性脆、Tm高、力学性能不高、实用价值不高、原料困难。 3、芳香族PC：PC的主要品种。 4、脂肪-芳香族PC：力学性能不高，实用价值也不高。 目前所说的PC，均指双酚A型PC ，它的分子结构式为：,概述PC简介,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,概述PC的发展史,PC的发展已经经历了120多年的历史，主要历史过程有： 1、1881年，K.Birnbaum和L.Lurie在吡啶存在下，由间苯二酚（ ）和光气（ ）合成出了碳酸酯缩聚物；

3、光气法缩聚 2、1889年，A.Einhorn用对苯二酚（ ）、间苯二酚与光气在吡啶中缩合反应，制得碳酸酯聚合物； 光气法缩聚 3、1902年，C.A.Bischoff由对苯二酚或间苯二酚与碳酸二苯酯 进行酯交换反应，制得芳香族聚碳酸酯； 酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,概述PC的发展史,4、1930年，美国W.H.Carothers通过脂肪族二羟基化合物（ ）与碳酸二乙酯（ ）进行酯交换反应，制得低熔点的脂肪族聚碳酸酯； 5、1940年，美国Dupont公司Peterson通过己二醇（ )与碳酸二丁酯（ ）进行酯交换，制备出

4、用于纤维和薄膜的高分子量脂肪族PC，并取得美国专利；,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,6. 1956 H.Schnell在汉堡公布了双酚A型PC的详细论文。 7. 1958 Bayer实现了熔融酯交换法生产双酚A型PC的工业化，商品名为 “Makrolon” 8. 1960 Bayer以光气化溶剂法生产技术在美国设定了子公司Mobay公司，投产了商品名为的“Melon”的PC产品. 9. 1960 美国GE以其1955年的专利为基础，也实现了光气法PC的工业化生产，商品名为“Lexan” 10.1960 日本出光石油化学公司 11.19

5、60 日本帝人化成公司 均用自己的光气法技术投产了PC 11.1961 日本三菱瓦斯化学公司,概述PC的发展史,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1964年，日本帝人化成公司 1965年，三菱瓦斯化学公司 1965年，美国PPG（亚斯堡玻璃板）公司开发出Naclon新型PC。 1967年，前苏联也生产出PC。,从Bayer引进酯交换技术，并开始生产PC,概述PC的发展史,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1、1958年沈阳化工研究院开发成功酯交换法PC工艺，1965年完成中 试，大连

6、塑料厂建成100t/a的生产装置。 2、1961年沈阳化工研究院对光气法生产技术进行探索，1966年研究人员到晨光化工院和杭州塑料化工厂进行光气法PC的试制。此外，浙江化工院、清华大学、天津合成材料研究所、广东肇庆化工所等单位先后进行光气法PC的研发。 3、1971-1976年，酯交换法援建罗马尼亚项目会战对我国PC发展起到了很大的促进作用。,概述PC的发展史（中国）,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,当前，PC共有10多个国家和地区生产，其中排名前五位为： 1、美国GE公司，年产37万吨； 2、美国模Mobay公司，年产24万吨； 3、

7、德国Bayer公司，年产16万吨； 4、日本三菱瓦斯，年产13万吨； 5、日本帝人化成，年产12万吨。 国内生产厂家有：上海中联化工厂、重庆长风化工厂、杭州塑料化工一厂、天津有机化工二厂、五矿常州合成化工总厂。 2001年世界PC产量为159万吨，其中中国为0.6万吨。目前，世界PC的生产正以每年8-9%的速度增长。,概述PC的发展史,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1、良好的透明性，透光率达90%，是较PMMA耐热性好的透明材料（140）； 2、良好的耐低温性能，可在-100 140 下长期使用； 3、突出的抗冲击性能、抗蠕变性和尺寸

8、稳定性； 4、在宽温度（-100140 ）和宽频率（60 106Hz)下电绝缘良好； 5、良好的加工性（注、挤、吹、流涎、压等）。 缺点： 1、易应力开裂； 2、耐疲劳性差； 3、耐磨性不佳； 4、高温下易水解，不耐碱,概述PC的性能特点,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1、以透明性为目的的应用； 2、以力学性能为目的应用； 3、以耐热性为目的应用； 4、以绝缘性为目的应用。,概述PC的应用,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,目前PC有40多个厂家生产，共有20多个品种，1200多

9、个牌号。 以上海中联化工厂为例： 1.注塑级： T-1230(低粘度通用型，M=23000 1000) T-1260(中粘度通用型，M=26000 1000) T-1260B(着色用) T1260W(耐磨用) TE260.X(PE改进型) TE260.7-HI（抗冲击型） TE2614（PE改进型） TE1005（PE改进型、耐沸水） TG2625（玻璃纤维增强型） 2.注射挤塑吹塑级：T1290(高粘度、通用型.M290001000) 3.耐紫外线级： T-1230(低粘)、T-1260(中粘度)、T-1290(高粘度) 4.耐侯级： TX-1005 5.增强脱模级： TG-2620S1（机

10、械强度高）TG-2620S2(流动性好) TG-2620S3（流动性良好） 6.光盘级,概述PC的牌号,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,第二节 聚碳酸酯的合成,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,工业上合成PC的方法有： 光气法（界面缩聚） 酯交换法（熔融缩聚）,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,PC的合成光气法,采用光气法合成PC的公司为Mobay、GE、帝人和三菱瓦斯等 1.反应方程式 说明：该反应为不可逆界面缩聚，机理为离

11、子型缩聚反应； 采用NaOH，是为了副产物为NaCl而非腐蚀性大的HCl。,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,2.界面缩聚示意图,水相,有机相,NaOH+H2O+双酚A 形成双酚A纳盐,ClCH2CH2Cl+光气+PC,光气,PC的合成光气法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,3.反应历程 光气化反应 缩聚反应 后处理 （1）光气法反应 在搅拌下将光气通入惰性溶剂（ClCH2CH2Cl、ClCH2Cl ）与双酚A的NaOH 水溶液中，在两相界面反应，生产简聚体，反应终点是PH=7-8

12、,PC的合成光气法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,（2）缩聚反应 补加碱液，加入催化剂（叔胺、季胺盐如三甲基苯基氯化铵、四甲基氯化铵）、分子量调节剂（苯酚、对叔丁基苯酚）以便将分子量控制在3-10万内，便于后续成型加工。 叔胺作为催化剂，形成大分子活性端基（活性中心），该过程为链增长的主要方式 反应到一定程度，分子量调节剂 、 将活性端基封闭，实现链终止。,PC的合成光气法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,（3）后处理 a. 用甲酚中和反应液使残余的碱小时，PH=3-5 b.

13、分离上层水相 c. 水洗反应液中的盐质，否则影响产物电性 d. 用沉淀剂（甲醇、丙酮、二甲苯）将树脂从溶剂中沉淀出来, 干燥后挤出造粒。 （4）特点 光气法反应路线单体转化率高（90%以上），分子量高达15-20万，分子量分布宽，须用分子量调节剂将分子量调节至2.5-5万，或7万。,PC的合成光气法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1.反应式 2.说明：理论上碳酸二苯酯：双酚A=1：1 实际上碳酸二苯酯：双酚A=1.05-1.1：1 主要原因是碳酸二苯酯沸点低,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话:029

14、-8474135 E-mail:,3.历程（三个阶段） 酯交换反应 缩聚反应 后处理 （N2保护） （N2保护） 150-178 /减压至50mmHg 290-298 /减压至1mmHg 酸洗除 至苯酚大部分已馏出。 除去苯酚和碳酸二苯酯 10盐酸85-90 处理 230 /减压至40mmHg 水洗至中性 减压至10mmHg，除去苯酚 干燥（100-110 ） （80-90%已经除去进入下一阶段） 造粒,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,酯交换反应,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话:

15E-mail:,缩聚反应 后处理： 酸洗 水洗 干燥 造粒,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,4.特点 （1）酯交换法为熔融缩聚，不使用溶剂，反应时间长，需在高真空度和高温下进行，才能保证低分子产物苯酚和碳酸二苯酯被逸出，保证反应朝生成物方向进展；反应过程中粘度高，热交换和混合有困难，难以得到高分子量产物。 （2）反应温度控制极为关键，第一阶段酯交换反应中，T180双酚A分解，T150时，反应速度低，因此T=150-178；第二阶段，游离双酚A和碳酸二苯酯减少，V ，提高温度至230有利于粘度降

16、低和反应速度加快，副产物苯酚易于扩散逸出。 （3）催化剂用量合适，催化剂过多时在150以上可使双酚A分解,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,（4）双酚A纯度对PC的影响,PC的合成酯交换法,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,第三节 聚碳酸酯的结构与性能,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,PC的结构与性能PC的结构,1.PC的分子链结构 （1）链节结构 苯基：共轭结构，提供了分子链刚性，力学性能、耐光性、耐化学

17、药品性、耐候性和尺寸稳定性及低吸水性和在有机溶剂中的低溶解性。 醚键：与苯基相反，提高柔顺性，两端可以绕其旋转，加快了PC在有机溶剂中溶解性和 吸水性。 羰基：增大了分子间的作用力，分子间距变小，刚性增大。 酯基：极性大，薄弱环节，易水解断裂，使PC易溶于有机溶剂，电绝缘性降低。 异丙基：空间位阻大，刚性增大，Tm升高，Tg升高，静强度升高，降低。链间距增 大，分子间作用力减小，Tm降低，Tg降低，静强度降低，其中两种作用力 都有，前一种较大。,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,总之，链节结构中， 、 、 的作用超过 的作用，使PC分子链

18、以刚性为主，分子间作用力强，分子链的缠结不易解除，大分子难取向且取向后不易自行回复，结晶困难，聚合物处于无定态，残余应力难以自行解除，易形成内应力开裂，但绝不是脆性塑料。,PC的结构与性能PC的结构,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,（2）苯基上的取代基 R取代，增大刚性，减小分子间作用力 X取代，增大分子间作用力，Tm升高，Tg升高，静强度升高，不燃烧，极性下降。 （3）端基 光气法 均不稳定 酯交换法 稳定,PC的结构与性能PC的结构,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,2.分子量

19、及分布 n40 （M=25440=10160）低聚物，特征温度Tm 40n100 高弹态，出现两个特征温度Tg和Tm，且随着m增大，Tg和Tm增大。 100n130 Tg和Tm变化不大 n130（M=3.3万） Tg=140-150稳定， Tm=220-230稳定。 n800（M=20 万） PC空气中不能够结晶。 酯交换法 M=2.5-5.0万 分布窄 光气法 M10万 分布宽 3.聚集态结构 难结晶，形成链束结构和原纤维形状结构（M=4万、=50nm、 l=2um ）,PC的结构与性能PC的结构,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,1.

20、物理性能 密度 1.2g/cm3（无定型）1.27g/cm3（少量结晶） 折光率 nD25 1.586 吸水率 0.35%（24小时浸水） 透光率 90%以上（2mm板），耐热的塑料玻璃（140） 作为光学玻璃有光学畸变（取向造成） 表面易磨损 燃烧性 容易燃烧,PC的结构与性能PC的性能,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,2.力学性能 拉伸强度/MPa 61-70 拉伸模量/GPa 2.13 弯曲强度/MPa 100-110 弯曲模量/GPa 2.1 伸长率 /% 80-130 压缩模量/MPa 85 剪切强度/Gpa 35 剪切模量/

21、GPa 0.795 冲击强度/KJ/m2 无缺口 38-45 缺口 17-24 布氏硬度/MPa 150-160,PC的结构与性能PC的性能,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,力学性能要点 （1）冲击强度 a.M2万 E冲低 M2.8-3.0万 E冲max M3万 E冲 b.E冲对缺口敏感 无缺口38-45比有缺口17-24大1倍 c.E冲对温度 T=160-180 E冲max T热处理100 E冲变化不大 T热处理100 E冲下降 （2）抗蠕变性 优于PA和POM （3）耐疲劳性 差 比PA6、PA66、POM差 （4）耐磨性 摩擦系数

22、大，耐磨性不如MC尼龙、 PA66、POM、PI但比黄铜还好2倍 （5）盈利开裂 大。20下在溶剂中极限应力（MPa） 苯： 2； 四氯化碳： 7； 环己烷： 10； 乙醇： 18； 甲醇：17 （6）力学性能 在20、60-70MPa、100保持63-70%。120保持（55-65%）,PC的结构与性能PC的性能,西北工业大学理学院高分子研究所 张广成教授 电话E-mail:,3.热性能 Tc -100 Tg 145-150 Tf 220-235 Tl 320-340 HDT 130-140 Tmatin 116-129 Tvicat 165 Tmax 120-130 Tlong -100-120 关于最高使用温