材料缺陷化学.ppt

1、2.5 缺陷化学 （Defect Chemistry）,1,本节内容提要:,1、引言 2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷 3、导电高分子与掺杂,2,理想晶体的格点在三维空间作周期性的排列，是高度有序的空间点阵结构。 实际晶体的格点在三维空间也作周期性的排列，但有些格点会偏离原有位置。,缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发生偏差的区域。 现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。实际上，如果把一个理想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么它的原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态（价带），导带中的能级全部空着。,1、引言,3,缺陷与性能关系,缺陷对材料的性质有极大的影响，特别是对晶体材料的光

2、学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。 力学纤维与块体材料性能比较 导电聚乙炔导电性的提高 光学窄线宽激光器 磁性不同掺杂导致不同的磁性能 纳米材料与缺陷,4,缺陷化学的重要性,材料的缺陷控制： 过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的重要着眼点之一。 既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。 可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。 缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产

3、生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。,5,2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷,6,缺陷的来源,热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离 子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时， 造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂质或掺杂剂浓度有关。 与环境介质交换所引起的缺陷：在环境介质作用下， 晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格，离子晶格则伴生相应的电离化作用。 外部作用：机械力、辐射损伤可造

4、成晶体缺陷，外电场 或外磁场等外部作用也可能引入缺陷。,7,点缺陷的热力学分析,在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能G下降 。 S = k ln W S：构型熵 k：波尔兹曼常数 W：几率，正比于1023 G =HTS Gf :摩尔缺陷自由能变化； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变化。,在完整点阵结构的晶体中引缺陷后能量的变化,8,缺陷分类-按几何构型根据缺陷大小、形状、作用范围分类,点缺陷电子型、原子型缺陷、缔合缺陷 线缺陷指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫一维缺陷，例如晶体中的位错等。 面缺陷又称二维缺陷。例如表面、界面、晶粒间界、

5、相界和堆垛层错等。电介质中有时引入“电畴”的概念，其畴壁也是面缺陷。 体缺陷指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷。,9,原子性缺陷,空位正常晶格格点上失去了原子或离子; 间隙原子或离子填充在正常晶格原子或离子之间的额外原子或离子; 错位原子一种类型的原子或离子处在正常情况下应该处在为另一种原子或离子所占据的位置上。 外来原子不是固体的固有成晶粒子。它们可以处在间隙位置，也可以取代正常晶格中的固有粒子。,10,电子性缺陷,11,缔合缺陷,简单缺陷的构型不一定都是最稳定的结构。 例如，紧密

6、结合在一起的一对空位的能量比 两个分离的缺陷的能量要低，此时就形成“双空位”、“复合空位”，与此类似的还有“双间隙原子”等等。,12,13,14,15,Frenkel缺陷具有等浓度的晶格空位与间隙原子的缺陷。,弗仑克尔缺陷,16,Schottky缺陷阴离子与阳离子空位同时产生的缺陷。,肖特基缺陷,17,缺陷化学的符号!请注意表达法及其意义,晶体中点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号来表示。 克罗格文克（Kroger-Vink）提出了一套缺陷化学符号，实际使用结果表明，克罗格文克缺陷符号最方便和最清楚，现已成为国际上通用的符号。他们发展了应用质量作用定律来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。此外，还

7、有瓦格那符号和肖特基符号等13 套缺陷化学符号。,18,对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格文克符号如下表示： M表示正电荷高的组分; X表示负电荷高的组分； F表示异类杂质； 在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙位置。,Interstitial atom ；Vacancy,19,质点的具体分布位置的情况，用下标注明。例如， VA表示晶体格点A上的空位，这个位置本来应由A原子占据但未占据； 用Ai表示间隙原子A； FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据； AA表示正常格点A上的A原子； Vi表示未被占据（空着）的间隙。 若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占

8、据的位置就由XM表示。 复合缺陷是一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。,20,LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上; Li表示溶质原子L处在间隙位置上。 例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶 体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+的位置。又如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。,21,杂质缺陷（非本征缺陷）,取代式杂质缺陷 间隙式杂质缺陷 电子缺陷,22,取代式杂质缺陷,一种杂质原子能否进入基质的晶体中，并取代其中某个原子，这取决于取代时的能量效应（包括离子间的静电作用能、键合能）以及相应的体积效应

9、等因素。 杂质原子应到与它的电负性相近的原子位置上去。若晶体的各组成原子的电负性彼此相差不大，或杂质原子的电负性介于它们之间时，则杂质原子的大小等几何因素便成为决定掺杂过程能否进行的主要因素。在各种金属间化合物或共价化合物中，原子半径相近的（相差不大于15）元素可以互相取代。,23,例如， Si在InSb中占据Sb的位置；但在GaAs晶体中，Si既可占据Ga的位置，也可占据As的位置。 Ge在InSb中可以占据In的位置，但在GaSb中则可占据Sb的位置。,24,间歇式杂质缺陷,杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂质缺陷。 例如H

10、原子、Li+和Cu+等。H原子可以大量地进入由Zr原子密堆积所形成的四面体间隙中，生成ZrH2-半金属性氢化锆。杂质原子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位置时，一般说来并不改变基质晶体的原有结构。外来的杂质原子，可以以原子的形式存在，也可以以离子化的形式存在，即以失去电子或束缚着的电子状态存在。 如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从而使掺杂反应得以进行。,25,26,间隙式,取代式,26,带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带的有效

11、电荷数. “X”表示缺陷是中性的， “”表示缺陷带有正电荷， “”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。,带电缺陷,27,28,29,30,若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和C1离子取代S2离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别用符号VZn和ClS来表示。又如在SiC中，当用N5取代C4时，生成的缺陷可表示为NC。在Si中，当B3+取代Si4+时，生成的缺陷可用符号BSi表示。,31,32,表3-1 化学缺陷符号,33,34,“X”表示缺陷是中性的， “”表示缺陷带有正电荷， “”表示缺陷带有负电荷。,35,电子缺陷-非化学计量缺陷,从

12、能带理论分析，非金属固体具有价带、禁带或导带。 当0K时，导带全部空着，而价带全部被电子填满。由于热能作用或其他能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留一空穴，在导带中也存在一个电子。这时，虽然未破坏原子排列的周期性，但由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷。因此在它们周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生的缺陷称为电子缺陷(或称电荷缺陷)。 产生电子缺陷的材料其组成都有偏离化学计量的现象，因而电子缺陷也可称为非化学计量缺陷，它是生成N型(电子导电)或P型(空穴导电)半导体的重要基础。例如，TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x0或1

13、），它是一种N型半导体。,36,非化学计量化合物,37,38,39,非化学计量相的组成范围,在金属过剩的一边的偏离一般是很小的，而且这种偏离往往要用很精确的实验检测出来。由于间隙原子的存在倾向于降低晶格能，从而使晶体不够稳定。 相反，当非金属过量时，有两个因素导致非化学计量化合物组成范围增大：阳离子价态增大，增加了库仑吸引力，从而使晶格能增大，组成范围增加。由于阳离子价态的增加和半径的减小，使这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶格常数减小，因而也增加了组成范围。 2 一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随着非金属电负性的减小和 极化率的增加而增大。,40,非计量化合物组成范围的确定因

14、素,Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认为，非化学计量化合物的组成范围由下列因素确定。 1. 缺陷的相互作用能 2. 温度 3. 本征无序度即空位或者间隙分数。 温度越高，非化学计量化合物组成范围越大，而在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学计量晶体的本征无序度决定。如果很小，组成范围很大程度上由相互作用能确定。,41,缺陷和非化学计量化合物的研究方法,化学元素分析; 密度测量; 热重分析; 气体容积分析; 电化学库仑滴定法; 氧化还原法; 卢森堡动力学法; 扩散系数测量;,半导体测量; 磁测量; 电导测量; 电子自旋共振; X射线衍射; 中子散射; 光谱测量; 热力学测量; 电子

15、显微镜; 等。,42,密度和X射线衍射测量,以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%，由上表可以知道晶格常数a=4.307; 求原子比 Fe:O=1.371:1.464。如果化学式是FeO1+x，则应该写为FeO1.068。如果化学式是Fe1-xO，则应该写为Fe0.936O。 根据两种化学式分别计算密度，得到两种化学式的计算密度分别为6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内 缺陷的类型，前一种是氧过量，存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。结果表明，铁离子空位的情况符合计算和实际测定的结果。,43,点缺陷的复合,实际晶

16、体中，如果缺陷浓度比较大，各个缺陷处在相近格点上几率增大。如果是带电荷的缺陷，则产生库仑引力和排斥力，缺陷之间会产生缔合，生成缔合体。 在许多含缺陷的晶格内，点缺陷并非紊乱分布，而是生成缺陷簇、结构切变面、微畴、反结构相界、有序区等复合缺陷。,44,45,46,47,色中心,缺陷缔合最重要的例子是色中心。 固体物理和固体化学里的一个相当大的领域与研究碱金属卤化物晶体中的色心有关, 最典型例子是F色心。 例如， 将氯化钾晶体（白色）在钾蒸汽中加热后迅速冷却，变为黄褐色。 将氯化钠晶体（白色）在钠蒸汽中加热后迅速冷却，晶体则变为黄橙色。 Pohl 和他的合作者于20世纪20年代已经详细地研究了这种

17、效应。Pohl根据颜色的德文单词Farbe把这种缺陷称为F中心(F-Cernter)，后人习惯上把它改称为F色心。,48,将氯化钠晶体在钠蒸汽中加热后迅速冷却，晶体则变为黄橙色。在这种情况下，当1个Na原子扩散到NaCl晶体的内部时，是以过剩的Na+离子形式存在，同时引入1个电子。 同时，晶体晶格中多排了Na+离子就相当于晶体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个Cl-离子时，相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正电荷。换句话说，Cl-离子的空位成为一个含有效正电荷的势场中心。 这种阴离子空位称为中心，在本例中可写成VCl.，这个失去了负电荷的空位带正电，

18、能捕获由Na所引入的1个价电子，这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F心。因此形成了所谓的F色心和一个Na。,49,显然，F色心是由1个阴离子空位和1个在此置上的电子组成的，它是一个陷落的电子中心(a trapped-electron center)，在本例的情况下，写成（VCl.e)。 一般来说，碱金属原子的价电子并不束缚在某个特定的原子或离子上，它可以迁移穿越过点阵，并最终束缚在卤素原子空位上。有人提出，电子主要分布在与空位配位的金属阳离子上 ，它是靠晶体其余部分的静电力而保持在那里的。 色心实际上是没有原

19、子核的价电子，或称为类氢原子(a hydrogen-like atom)。,50,51,色中心晶体中原有的肖脱基阴离子空位VCl(中心)与附着在晶体表面上钠原子电离后释放出来的电子缔合，生成（VCl+e）缔合体。这个缔合的电子像类氢原子中的那个1S电子，可以吸收可见光被激发到2P状态，所以这种缺陷是一种“色中心”，叫做F中心（德文Farbe颜色）。色心根据缔合的方式和所处晶格位置的不同，则具有不同的色中心。 晶态或者非晶态固体的着色效应可应用于信息存储、辐射剂量测定、变色效应、光化学反应等。,51,52,能带结构、禁带、导带、价带,晶体中的电子状态 所谓晶体中的电子，并不是指晶体结构中的所有电

20、子，对于离子实中的电子一般并不参与寻常我们需要研究的物质性质，所以我们不需要考虑它们，因此晶体中的电子首先只是指受到核束缚很弱的外壳电子。 不过这时我们需要考虑的电子仍然还是数目庞大，导致每个电子都是处在所有点阵离子实和其它外壳电子所叠加而组成的电场中，而这个电场仍然难以处理，因此我们进一步给出一种近似方法，就是把每个离子实都看成是固定在点阵位置，这样就可以认为，对于任何的单独的一个电子，是在位置固定的离子实和其它所有电子所形成的静态平均势场中运动，这就使得问题简化为单电子的运动问题，这种近似思想被称为单电子近似。,53,能带结构 应用单电子近似的结果，就是晶体里的每一个电子不再是处于一个具有

21、确定数值的能级里，而是和其它所有原子里具有相同轨道的电子共同处在一个具有一定宽度的能量范围里，形成所谓能带，能带之间则是任何电子都不能稳定存在的能量区域，称为禁带。,54,能带产生的根本原因还是在于泡利不相容原理。 由于组成晶体的大量原子的相同轨道的电子被共有化后，只有把同一个能级分裂为相互之间具有微小差异的极其细致的能级，这些能级数目巨大，而且堆积在一个一定宽度的能量范围内，以至于可以看成是在这个能量范围内，电子的能量状态是连续分布的。,55,电子在能带中的填充和运动 如果一条能带的所有能态都被电子填满，则这条能带称为满带。满带中的电子没有导电作用。 如果一条能带的所有能态并没有被电子填满，

22、则可以表现出具有导电的作用，因此称为导带。 与各原子的激发能级相应的能带，如果在没有被激发时没有填充电子，则被称为空带。由于空带也可以表现出导电作用，因此也可以称为导带。,56,晶体里的价电子从它们在单原子里的能级分裂为价带（相应价电子填充的能带称作价带），激发态能级则分裂为导带。 一般晶体中每条能带的宽度只与晶体中原子之间的结合状况有关，与晶体中的原子数目无关，宽度一般为几个电子伏特。 而一条确定的能带里的电子数目可以依据晶体里的原子数目估计出来，一般由N个原子组成的晶体，相同量子数l的一条能带里的最多可以容纳的电子数目是2（2l+1）N个。,57,应用能带理论可以依据导电性质对材料进行分类

23、。 绝缘体 材料 导体 半导体 如果价带已经被填满为满带，而满带与其最低的空带之间的禁带宽度比较大，在一般条件下满带中的电子很少能被激发到空带中，因此在外电场作用下没有电子参与导电，这种晶体就称为绝缘体。,58,导体的能带电子填充情况分为三种： 价带只填充了部分电子，不构成满带； 价带已经填满，但同时与相邻空带相接或部分重叠，则共同形成一条导带。 价带没有填满，同时还与其它空带重叠，同样形成导带。 如果最高的满带（价带）与最低的空带（激发带）之间的禁带宽度比较窄，在一定条件下，用少量的激发能量就可以使得价带里的电子激发到空带中，同时价带顶部就剩下空的能态，即空穴，空穴与激发电子都能参与导电，这

24、种晶体称为半导体。,59,功能陶瓷,导电陶瓷，超导陶瓷，玻璃电极 电介质陶瓷，铁电陶瓷，压电陶瓷，热释电陶瓷 磁性陶瓷 陶瓷光学性能 热敏陶瓷 气敏陶瓷,60,导电陶瓷,对于传统陶瓷，人们利用陶瓷材料的电性能主要是其绝缘性能，而对于先进陶瓷材料，除了其绝缘性能外，人们更关心的是导电性。目前高温超导氧化物的导电能力已经超过金属，得到应用的先进陶瓷材料的电导率几乎覆盖了从良导体到绝缘体的范围。 陶瓷导电机制比较复杂，参与导电的粒子可以是空穴、电子、阴离子或者阳离子。陶瓷导电能力与材料中载流子及其迁移率有关，也就是说，与材料组成、掺杂、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程等密切相关。,61,晶体缺

25、陷对陶瓷的导电行为的影响,点缺陷一般都使陶瓷材料的电导有所增加。但是位错、层错、晶界等晶体缺陷一般会降低陶瓷材料的导电性，但也不是绝对的。 例如，晶界的存在，多晶材料的电导率通常要比同组分单晶小一个数量级以上，但是对于纳米晶，很有可能其导电性增加。因为这个时候的导电性由晶界控制。,62,掺杂会改变陶瓷材料的导电性。 例如，在ZnO中掺入Al3+可以增加材料的导电性，原因是当三价的铝代替了二价的锌后，原先二价锌的位置上变成了三价的离子。为了保持电中性，使得Al3+附近的锌变成了一价，而一价锌不稳定，又成为二价，同时放出一个电子，增加了材料的导电性。 但也不是在陶瓷材料中掺入不同价态的杂质都能增加

26、材料的导电性。例如，在ZnO 中掺入Li+后材料的电阻率反而变大了。,63,杂质在晶内和晶界上的浓度和分布可能不同，从而引起陶瓷材料在晶内或者在晶界上的导电行为可能不同，导电行为分为半导体型、晶粒表面型和晶界型。 在陶瓷体中，晶粒度大小对导电性能的影响不大。 气孔相的存在既可能提高材料的导电性，也可能降低导电性。当气孔数量不很大且分布均匀时，电导率表现为随气孔率增加而降低；当气孔率较高时，一般来说，对于电导率高的材料，较高的气孔率犹如在导体中加了绝缘层，会降低电导率，而对于低电导率材料，气孔率较高，导电性提高，其原因是电荷可以沿着气孔表面迁移，这与表面扩散的情况有些类似。,64,离子电导,材料

27、中的载流子几乎全部为离子，材料的导电行为称为离子导电。离子导电材料在结构上一般需要满足三个条件： 晶格中导电离子可能占据的位置比实际填充的粒子数目多得多 邻近导电离子之间的势垒不太大 晶格中存在有导电离子运动的通道,65,离子导电性影响因素,材料的离子导电性与晶体结构密切相关。例如，和相的氧化铝均为很好的绝缘体，而-氧化铝属于离子导体。它其实是一种氧化铝含量很高的多铝酸盐，化学式中含有少量碱或者碱土金属的离子，如钠离子。钠离子在-氧化铝晶体中的氧化钠层平面内的迁移，使材料有很高的离子电导率。 离子导电行为，特别是离子迁移率，强烈地受晶体显微结构的影响，如晶粒尺寸、晶内杂质偏析、晶界密度、晶界杂

28、质及偏析和其他晶体缺陷。,66,陶瓷材料的电导率和电导活化能，可以通过掺杂来改变。 例如，在ZrO2-M2O3（M=Y, Sc, In, Gd等）体系中，随着掺杂正离子半径的减小，材料的电导率有所增加。下图比较了不同掺杂正离子对于氧化锆体系的活化能以及电导率的影响。 在较高温度下，多数材料的离子电导率随着时间下降，这种现象称为老化。电导率老化的速度与退火温度、热处理历史、掺杂剂种类和浓度等有关。,67,68,陶瓷材料概论P232,69,离子导体，包括快离子导体和其他固体电解质材料。 快离子导体要求结构中有离子移动的通道和存在能够快速移动的离子，也可称其为超离子导体或者固体电解质。 快离子导体分

29、为以下三类： 1. 银和铜的卤化物及硫化物 如AgI, -AgHgI4。不同相态时，离子配位多面体的各种间隙空间不一样，相邻间隙位置间的势垒很小。晶格中形成正离子通道 2. 具有氧化铝结构的氧化物 3. 氟化钙结构氧化物 这类氧化物包括萤石和反萤石结构及其畸变结构。这种材料常存在变价的正离子或者固溶体中存在另一种低价的正离子。如CaO-ZrO2, Y2O3-ZrO2, CeO2-x, CeO2-Y2O3等。,70,电子电导,陶瓷中电子导电的载流子当然是电子，通常有三个来源： 1. 本征激发 2. 杂质激发 3. 非化学计量比 本征激发的本质是价带上的电子或者空穴激发到导带上，形成载流子。杂质激

30、发和非化学计量比都是电子和空穴不平衡的情况，由于杂质的存在，或者是掺杂，导致晶体结构内部形成电子或者空穴，形成了载流子。,71,超导材料,超导材料中重要的一种就是高温超导氧化物，以Y, Ba, Cu, O为代表。它的超导临界温度最高，达到95K。研究发现，掺杂会明显改善超导体的转变温度。 例如，在YBa2Cu3O7中掺入Pr，超导转变温度随着Pr含量的增加而降低。当掺入的量为30mol%时，Tc降为50K左右。用Mg, Zn部分取代Cu会降低超导转变温度，而用Ca部分取代Y则可以提高超导转变温度。对于与YBa2Cu3O7同一结构类型的(Tl,Pb)Sr2(Ca,Y)Cu2O7化合物，其超导转变

31、温度可达108k。,72,玻璃电极（非晶态导电材料）,同样取决于敏感玻璃的成分与微结构。 例如, 高锂质硅酸盐玻璃的主要成分为SiO2-Li2O，其中SiO2的含量略低于59mol%，并添加有1-4mol%的La2O3或其他稀土氧化物及ZrO2。碱金属离子掺入后，其与氧离子的结合力弱，容易成为自由移动的离子。同时碱金属氧化物中的氧离子会进入玻璃的无规网络结构中，使玻璃中原先的桥接氧变成非桥接氧，从而将玻璃的无规网络部分打断，有利于碱金属离子在其中的迁移。,73,电介质陶瓷,电介质陶瓷在电场作用下，表现出良好的电绝缘性能，电场下极化而感应形成正负电荷中心不重合的现象，这些电荷中心也不能自由移动。

32、因此，当电场强度增加时，不重合的正负电荷在材料内逐渐积聚形成，并有越来越高的移动趋势。陶瓷中的载流子在高电场强度下形成电流并形成巨大电流的时候，电介质陶瓷就会发生击穿。 击穿可以有电子击穿、热击穿等多种情况。对于电介质陶瓷来说，需要的是材料能够经受高的电场强度，而不发生击穿。因此，如果材料内部存在较多的缺陷的话，电绝缘性能与耐击穿性能会受到严重影响。,74,电介质陶瓷主要用于电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。 电绝缘陶瓷尤其要注意避免含有碱金属杂质。电绝缘陶瓷包含氧化物和非氧化物陶瓷，例如致密氧化铝、MgO、BaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2、 Zr

33、O2-Al2O3-SiO2、石英单晶等，以及蓝宝石、尖晶石、人工合成云母等 较为复杂的含氧材料和Si3N4、BN、AlN 等非氧化物材料。 电容器陶瓷广泛应用于集成电路和大规模集成电路。主要有三类： 二氧化钛基材料，主要用于电路的热补偿 无序钙钛矿结构的陶瓷，如钛酸钡、钛酸铅、锆 酸铅 驰豫型铁电体 如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等,75,铁电陶瓷,具有铁电性的陶瓷称为铁电陶瓷。铁电体中存在许多电畴（电畴是指自发极化方向相同的小区域，铁电体中一般包含着多个电畴）。 每个畴中的电偶极子自发平行排列，其自发极化方向能够被外电场改变。这种性质称为铁电性。如前所述

34、，畴也是一种缺陷。晶体中各畴间的极化方向无序排列，因此材料总体上极化强度为零。当加了外电场时，各畴的极化取向都转向外电场方向，晶体总的极化强度不为零。 利用铁电材料的这种特性，将其做成铁电薄膜，用作信息记录、探测器等。,76,压电陶瓷,具有压电效应的陶瓷材料。 压电效应指对材料施加压力、张力或者切向力时，发生与应力成比例的介质极化以及在晶体的两端出现正负电荷的现象。 应力诱导的极化，也称为正压电效应。 应力 极化 正压电效应 反之，在晶体上施加电场而引起介质极化时，如果产生与电场强度成比例的变形或机械应力，成为逆压电效应。 应力 极化 逆压电效应,77,压电陶瓷可以用作换能元件，如电声转换的拾

35、音器、送话器等。这种功能陶瓷也有使用温度范围，例如钛酸钡是很好的压电材料，但其工作范围温度窄，压电效应产生的温度范围比较低，同时它本身的相变温度在120度（立方相-四方相）和-5度（四方相-正交相），都离室温不远。因此，在使用中，材料的性能会因为相变导致的介电常数的变化而不稳定。 利用掺杂形成固溶体可以改变相变温度以及改善压电晶体的时间稳定性和温度稳定性。例如在钛酸钡中加入少量的钛酸钙形成固溶体。,78,热释电陶瓷,热释电效应指介质因为温度变化而引起表面电荷变化的现象。 热释电效应的根源也是因为介质中存在着自发极化，以及这些自发极化的电偶极子随着温度变化引起了表面电荷密度的改变。所以，它也与陶

36、瓷材料内部的畴缺陷密切相关。 这种材料广泛应用于红外辐射探测与红外热成像、遥测物体表面温度、热电转换等。,79,磁性陶瓷,物质表现出各种不同的磁场感应，都是与其电子结构有关系的。当电子轨道中电子不成对，原子就产生净磁矩。 当受到外加磁场作用时，材料中具有净磁矩的这些磁偶极子就会有相应的感应，产生诱导磁矩。诱导磁场有的很强，有的很弱，有的与外加磁场同向，有的反向。这就导致存在着顺磁材料、抗磁性材料、铁磁性材料等不同区分。 显然，掺杂导致的电子得失、晶格变化等缺陷都会对陶瓷材料的磁性产生影响。,80,陶瓷光学性能,透明的光学材料多为陶瓷。但是多晶陶瓷中存在大量杂质，晶界和气孔，会引起光的散射，使材

37、料变成不透明的。 掺杂陶瓷的杂质能级处于主材料的导带与价带之间时，将强烈吸收某些波长，使得原先透明的陶瓷产生颜色。 由于陶瓷中的杂质能级和陶瓷材料的半导体化，材料产生了光生电动势、光电导、光催化、发光等效应。,81,图13-4 陶瓷材料概论,82,热敏陶瓷,材料电阻率随着温度改变而发生变化的一类陶瓷，可应用于温度传感器、线路温度补偿、制作热敏电阻等。 热敏电阻可以分为正温度系数与负温度系数两类。热敏电阻是一种电阻值随温度变化的元件。阻值随温度升高而增加的称正温度系数(PTC)热敏电阻，相反，则称负温度系数(NTC)热敏电阻。 具有正温度系数的陶瓷要求材料在晶粒内充分半导体化，而在晶界上具有适当

38、的绝缘性。并且，PTC陶瓷材料的效应与烧结气氛密切相关，只有在氧化气氛中烧结才能得到PTC效应，而在还原气氛中制备的材料不具有此效应。原因在于晶粒表面需要吸附氧并填充在表面地氧空位位置上，受主杂质聚集在晶粒表面，起到深陷阱的作用，这样导致晶粒表面形成了N型晶粒-内边界层-绝缘层-内边界层-N型晶粒结构。,83,正温度系数热敏效应的解释，目前也还没有很完善的理论。目前比较认可的解释如下： 1. 晶界势垒理论 晶界可以吸附氧以及周围的空间电荷，使得晶界成为有过量电子存在的具有受主特性的界面。此时晶界带负电，两侧吸附有正的空间电荷，形成阻碍电子通过的势垒，相当于晶界上形成了肖特基势垒。势垒的高度与介

39、电常数成反比。当温度比较低的时候，材料的介电常数较高，那么势垒就比较低，电阻率就小。但是当温度比较高的时候，势垒随着介电常数的迅速下降而迅速上升，引起材料电阻率的迅速增加。,84,2. 铁电补偿效应 为了解释为什么在临界温度以下的电阻率很低的现象，提出了这个解释。在临界温度以下，陶瓷材料的铁电效应，意味着铁电畴在晶界上定向排列形成了正负电荷的界面电荷，界面上原来俘获的电荷会被铁电畴形成的界面电荷所抵消或削弱，这种行为称为铁电补偿。 这种陶瓷材料使用的时候PTC温度应符合使用场合的要求。例如用于电饭锅的定温发热器的温度在220度左右，用于电热鞋的发热器温度在50度左右。因此需要有不同转变温度的热

40、敏陶瓷。采用掺杂的方法，可以调控材料的热敏温度。,85,气敏陶瓷,气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程，这是一个受到多种因素控制的物理化学过程。吸附过程分为物理吸附与化学吸附，对于气敏效应有贡献的主要是化学吸附。 吸附气体可以分为两类：如果被吸附气体的电子亲合力大于气敏元件表面的功函数，此吸附气体的分子会从元件表面夺取电子而以负离子的形式吸附，具有负离子吸附的气体称为氧化性气体，如氧气，氮氧化物。 如果元件的功函数大于被吸附气体的离子化能量，元件表面夺取被吸附气体的电子从而以正离子形式吸附于元件表面。具有正离子吸附性质的气体称为还原性气体，如氢气、一氧化碳、乙醇,86,如果

41、气敏元件本身为半导体材料，那么当氧化性气体吸附于n 型半导体或者还原性气体吸附于P型半导体时都会引起元件中载流子浓度的降低; 反之，如果还原性气体吸附于N型半导体或者氧化性气体吸附于P型半导体都会引起元件载流子浓度的增加。这两种情况都会引起材料电阻率的变化。,87,图16-12 P318,88,参考书目,电子陶瓷 天津大学 沈继耀 胡宗民 谈家琪 徐廷献 出版社： 出版日期：1979年第1版页数：394 现代功能陶瓷 徐政 倪宏伟 出版社： 出版日期：1998年9月第1版页数：243,89,3、导电高分子与掺杂,3.1、引言 物质按其电学性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。 通常高聚物

42、是属于绝缘体范畴。所以，60年代每当人们提到高聚物首先就会想到它的电绝缘性。但是，1978年美国宾夕法尼亚大学的化学家A.G.MacDiarmid和物理学家AJHeeger及日本筑波大学的化家HShirakawa教授在美国共同发现用碘掺杂的聚乙炔的室温电导率竟提高了12个数量级，即掺杂后它由绝缘体(10-9Scm)变成金属导体(103Scm)。从此，高聚物被认为是绝缘体的传统概念被打破了。一个新型的多学科交叉的导电高聚物(synthetic metals, 合成金属)的研究领域出现了，并愈来愈显示它的广阔前景。,90,导电聚合物与常规的金属导电体不同，它属于分子导电物质，而后者是金属晶体导电物

43、质，因此其结构和导电方式也就不同。 导电高分子材料根据材料的组成可以分成： 复合型导电高分子材料 本征型导电高分子材料 两大类。后者也被称为结构导电高分子材料。,91,复合型导电高分子材料,由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电主要通过其中的导电材料完成。,92,本征导电高分子,本身具有传输电荷的能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下三类： 载流子为自由电子的电子导电聚合物 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。导电能力是由于在可逆氧化还

44、原反应中电子在分子间的转移产生的。,93,“Intrinsically Conducting Polymer”(ICP)(本征导电聚合物),An organic polymer that possesses the electrical, electronic magnetic, and optical properties of a metal while retaining the mechanical properties, processibility, etc. commonly associated with a conventional polymer, is termed an

45、 “intrinsically conducting polymer”(ICP) more commonly known as a “synthetic metal”. Its properties are intrinsic to a “doped” form of the polymer. This class of polymer is completely different from “conducting polymer” which are merely a physical mixture of a non-conductive polymer with a conductin

46、g material such as a metal or carbon powder distributed throughout the material. Synthetic Metals 125(2002) 11-12; Synthtic metals : a novel role for organic polymers,94,本征导电高聚物是含有1价对阴离子的具有非定域-电子共扼体系的高聚物。 分子结构如图1所示的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺均属于典型的导电高聚物，也是当今研究得最多、最深入的导电高聚物体系。,95,与普通的高聚物相比，导电高聚物的最显著特点是： 通过化学或电化学

47、掺杂，它们的电导率可以在如图2所示的绝缘体、半导体和金属导体的宽广范围内变化(10-9105Scm)，而且它们的物理化学和电化学特性强烈地依赖于高聚物的主链结构、掺杂剂的性质和掺杂程度。,96,具有颗粒或纤维结构的微观形貌。实验发现颗粒或纤维本身具有金属特性。而它被绝缘的空气所包围，通常用“导电孤岛”来描述。 具有优异的物理化学特性如较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随颜色的变化以及快速响应、大的三阶非线性光学系数。 但是，它们在空气中的稳定性、加工性和机械性能比普通的高聚物要差。这些缺点增加了对它们的结构和性能的研究以及它们在技术上应用探索的难度。然而，经过科学家近十余年的努力，

48、上述缺点巳在不问程度上得到了解决，为导电高聚物在技术上的实际应用打下了基础。,97,3.2、导电高分子性能,电压与电流的关系 如果电压与电流符合欧姆定律，则称为电阻型导电材料。复合型导电高分子材料和具有线性共轭结构的本征导电高分子材料在一定范围内具有上述性质。而氧化还原型导电高分子材料没有上述规律，它们的导电能力只发生在特定的电压范围内。 温度与电导之间的关系 与温敏陶瓷一样，具有正温度系数和负温度系数两种。,98,99,电压与材料颜色之间的关系 当施加特定电压后，材料分子内部结构发生变化，因而造成材料对光吸引波长的变化，表现在材料本身颜色的变化，这种性质称为电致变色。许多具有线性共轭结构的本

49、征导电高分子材料具有上述性质。这种材料可以应用到制作智能窗等领域。 在电压作用下的发光性质 当对材料施加一定电压，材料本身会发出可见或者紫外光时称其具有电致发光特性。 导电性质与材料掺杂状态的关系。 其它性能包括抗静电、电磁波屏蔽、雷达波吸收等。,复合型导电高分子材料的结构与导电机理,复合型导电高分子材料的结构（分散复合结构、层状复合结构、表面复合结构、梯度复合结构）； 复合型导电高分子材料的组成（高分子基体材料、导电填充材料）。,100,常用复合型导电高分子材料的导电填加材料,101,复合型导电材料的导电机理,A、 渗流理论（导电通道机理） 其基础是复合型导电材料其添加浓度必须达到一定数值后

50、才具有导体性质。 B、 隧道导电理论 其基础是当分散相的浓度还不足以形成网络的情况下也具有导电性能。 总体而言，复合型导电高分子材料的导电能力主要由接触型导电和隧道导电两种方式实现，其中普遍认为前一种导电方式的贡献更大，特别是在高导电状态。,102,复合型导电高分子材料的PTC效应,1 热膨胀说 当复合材料温度升高时，材料发生热膨胀，根据导电通道理论，原来由导电颗粒形成的导电网络逐步受到破坏，因此电阻率升高。其次，根据隧道导电理论，复合材料的电阻率与导电粒子之间的距离成指数关系，热膨胀将导致距离增大，会引起电阻率迅速升高。 2 晶区破坏说 当聚合物存在部分结晶状态时，一般认为，导电粒子只分散在

51、非晶区，非晶区越小，导电粒子在其中的浓度越大，就越容易形成完整的导电通路，在同样浓度下电导率较高。反之，当温度升高，晶区减小时，导电颗粒在非晶区的相对浓度下降，电阻率会随之上升。当温度接近或超过材料软化点温度时，晶区受到破坏，电阻率也会迅速上升。但是当温度超过其玻璃化转变温度后，由于导电颗粒的流动性增强，同时发生导电颗粒的聚集作用，电阻率会掉头向下发生负温度效应（NTC）。,103,复合型导电高分子材料的PTC效应在实践中有很多应用，如自控温加热器件、限流器件等。与非金属陶瓷PTC相比，高分子PTC器件具有成本低、可加工性能好、使用温度低的特点。,104,聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH

52、)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（如下图所示）。,105,相同两个基团在双键同侧为顺式结构相同两个基团在双键异侧为反式结构,随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。,共轭体系Ax的长度x与成键反键电子状态,106,由上图中可见，要使材料导电，电子必

53、须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为：,107,反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用上式推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。 除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。 “受阻共轭”是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。,108,电子离

54、域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。,聚烷基乙炔 10-1510-10-1cm-1,脱氯化氢PVC 10-1210-9-1cm-1,109,“无阻共轭”是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离城不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。,聚乙炔 顺式：10-7-1cm-1 反式：10-3-1cm-1,聚苯撑 10-3-1cm-1,聚并苯 10-4-

55、1cm-1,热解聚丙烯腈 10-1-1cm-1,110,从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导

56、率的方法称为“掺杂”。,111,3.3、掺杂概念和掺杂方法1.掺杂概念,112,113,114,3.4、电子导电型聚合物,在电子导电聚合物的导电过程中载流子当然是聚合物中的自由电子或者空穴。导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。 因此，在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。,115,在有机化合物中电子以下面四种形式存在： 内层电子。 这种电子一般处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力； 价电子。在分子中电子是成键电子，一般处于两个成键原子之间。键能较高，离域性很小，被称为定域电子。 n

57、价电子。这种电子与杂原子（O, N, S, P等）结合在 一起，在化学反应中具有重要意义。当孤立存在时没有离域型。 价电子。由两个成键原子中P电子相互重叠后产生的。当电子孤立存在时这种电子具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电场作用下电子可以在局部做定向移动。随着电子共轭体系的增大，离域性显著增加。,116,有限的离域性不足以构成导电自由电子，需要有足够大的共轭体系，使电子或者空穴具有跨键离域移动能力。 事实上，目前为止，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭电子体系，具有跨键移动能力的电子称为这一类导电聚合物的唯一载流子。,117,共轭效应 单双键交替出现的

58、体系称为共轭体系（conjugated system）。 在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的电子（p电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。 凡共轭体系上的取代基能降低体系的电子云密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（electron-withdrawing conjugation）,用C表示。 凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应（electron-donating conjugation）,118,119,但是，具备这样的大共轭结构，严格来讲聚合物还只是半导体材料。其原因在于纯净的或者未予掺杂的上述聚合物分子中各键分子轨道之间还存在着

59、一定的能级差。 而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成价电子还不能在共轭聚合物中完全自由跨键移动。因而其导电能力受到影响，导电率不高。按其导电能力应该属于半导体范畴。,120,为什么在线性共轭体系中会存在这种能级差？ 它们是怎么形成的？ 如果这种能级差是线性共轭体系的固有特征，那么有没有办法消除或者缩小这种能级差以提高导电聚合物的导电性能？,121,以聚乙炔为例，其结构可以表示成下图,122,根据固态物理理论，这种结构应该是一个理想的一维金属结构，电子应该能够在一维方向上自由移动。这是聚合物导电的理论基础。 但是，考虑到每个CH自由基结构单元P电子轨道上只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定状态。每个P电子占据一个轨道，构成上图所述线性共轭电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态，它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。这两个轨道的能级不同，分别为价带和导带。 如图所示，P电子离域运动必须越过这个能级，这就形成了导电通路上的一个个坑，需要花费能量才能形成通路，就导致了