有机化学（武汉大学）2 碳正离子.ppt

1、例如：,？,内消旋（meso）产物,外消旋(race)产物,a） 反应的立体化学性质,顺式-2-丁烯对Br2加成形成外消旋（racemize）化合物,反式-2-丁烯加Br2形成内消旋（meso）的化合物,溴翁离子的反式加成,顺式-2-丁烯对Br2加成形成: 外消旋（racemize）的混合物,反式-2-丁烯加Br2形成内消旋（meso）的化合物,b）环状烯烃对Br2的加成,反应只形成反式加成产物,c）如果在反应中加入其他亲核试剂，则存在Br -与其他亲核试剂的竞争。,由于NaCl,NaI等不能单独与烯烃反应，只有加Br2 ,生成三员环的Br+,才有可能反应，证明该反应分两步。,碳正离子,1.

2、碳正离子的结构特点及其形成,碳原子外层轨道含有6个电子，需要接受一对电子才能满足C原子外层的稳定结构，因而它是非常活泼的反应中间体，是非常强的Lewis酸。结构如右图：,2. 碳正离子的稳定性,以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的CBr键异裂，生成C+，所需能量如下：,H=219Kcal,H=184Kcal,H=164Kcal,H=149Kcal,不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：,C+上所连的烷基越多，C+越稳定。 1. 通过诱导效应，大的烷基上的电子可以转移到缺电 子的碳 正离子上，烷基越多，可转移的电荷也越多； 2. 通过

3、超共轭效应，烷基能分散C+的正电荷，烷基越多，超共 轭效应起的作用越明显。,3oC 2oC 1oC CH3+,3. 碳正离子的重排,a.什么是重排 b.重排的性质 c.重排的条件,a.什么是重排,2，2-二甲基- 1-溴丙烷在丙酮溶液中与KI反应，其速度为1.510-5，实际上不起反应，但如果此反应改用质子性极性溶剂（H2O+C2H5OH)SN1条件下进行，则反应能较快的进行。,生成的取代反应产物是2-甲基-2-丁醇，而不是预料的新戊醇，即碳架结构发生了变化，,预料生成1o C+,这是因为：,Wagner Meerwein重排,实际生成3o C+,b.重排的性质,重排时，离去基团的离去和基团（

4、原子）位移是同时发生的，通过重排，生成更稳定的C+ （1oC+ 3oC+）或相对稳定的C+可以发生互变,碳架结构发生变化。,C.重排的类型：,A. 1,2烷基迁移:,B. 1,2-H原子迁移：,总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重 排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点。,4. SN1反应的速度与烷基结构的关系,t-Butyl,iso-Propyl,Ethyl,Methyl,SN1: 106 1.0 10-4 10-5,由上知，t-butyl基的反应速度比2o烷基快1百万倍而2o烷基比1o烷基快1百万倍，说明1o烷基和甲基几乎不起SN1反应， 所以有： 3o 2o 1o CH3

5、W,同时碳正离子的稳定性是3o C 2o C 1o C CH3，即碳正离子的稳定性与反应速度是一致的，碳正离子越稳定，越易生成，反应速度越快。可以解释为：在碳正离子形成过程中，推电子基团能稳定碳原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的活化能，即C越稳定，形成C 过渡态的能量越低，反应速度越快。,B. 1,2-H原子位移：,总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点。,5. Markovnikovs Rule,在不对称的烯烃中, HX 可以按照不同的方式加成, 但只 有一个是占优势的 如果反应只在一个方向上进行, 为区域专一性的 （regio

6、specific）反应,如果同时得到不同方向的反应 产物，但以一种为主，则为区域选择性 （regioselective)反应 Markovnikov 在十九世纪发现 在烯烃的HX加成中，H 总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikovs rule,6. 亲电加成的反应历程,生成的碳正离子越稳定反应越容易进行,例如： 溴化氢（hydrogen bromide ）与2-甲基l- 丙烯（ 2-Methyl- propene）反应 质子（H）作为亲电试剂，进攻 C=C双键，夺取双键的电子对，形成碳正离子中间体，这是决定反应速度的慢步骤。 溴与碳正离子反应，形成卤代烃,7. 亲电加成反应历程的证明

7、,1）当结构允许时，反应伴随碳链的重排,重排生成更稳定的碳正离子，并进一步得到重排产物， 这是生成碳正离子的有力证明,8. Markovnikovs Rule与形成稳定碳正离子的关系,按照马氏规则得到的产物是生成稳定碳正离子的产物,（1）碳正离子的形成与烷基结构的关系,如图所示，叔碳正离子比伯碳正离子更稳定，生成 的速度也更快,常见碳正离子的稳定性： Ar3C+ArCH2+R3C+CH2=CH-CH2+R2CH+RCH2+CH3+,（2）亲电加成反应的机理的应用: 碳正离子的重排,1,2-H 或 1,2-烷基 迁移，形成更稳定的碳正离子 反应可以通过更稳定的碳正离子进行,（3）烯烃的结构对反应

8、速度的影响：,双键碳上烷基的增加使反应速率加快,反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基的给电子诱导效应使电子云密度增加，生成的碳正离子的稳定 取代烷基越多反应速率越快,苯环通过共轭体系，使正电荷分散，生成的碳正离子更加稳定；溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，使正电荷更集中，生成的碳正离子更加不稳定， 加成速率大大降低,9. 烯烃的二聚反应,历程,10. 烯烃的烷基化(H-的迁移),历程,小结：,1）上面的反应都经过碳正离子中间体，试剂的亲电部分如H+，Cl+总是 加在含氢较多的碳原子上，亲核部分如HO-，Cl-总是加在含烷基较多的碳原子上，称为Mark

9、onikovs(马氏)规则，生成的产物有一定的方向选择性，故称为：区域选择性反应（regioselective reaction）,2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。,CF3为拉电子基团,3）烯烃的加成是亲电加成，所以增加双键电子云密度的基团（推电子）可以促进反应，得到的产物一般是符合马氏规则的。 不同结构的烯烃的活泼次序有：,1）脱水:邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮,11 醇反应中的碳正离子,片呐重排:,事实证明，反应过程中，迁移基团是从离去基团的背面进攻，两者处于反

10、式位置，反应是协同进行的。,2）立体特性,3）不对称的二醇重排：首先是能生成稳定的C+离子羟基易失去，其次，生成C+离子，亲核能力强（电子云密度高）立体障碍小的基团发生位移。,12. 付氏反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene）,在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。,1）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）,在无水AlCl3或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。,Step 2: 烷基正离子进攻芳环的-电子,

11、生成取代苯基正离子,反应历程：,Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子,Step 3: 碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的烷基化取代产物,例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为芳香烃的烷基化试剂,凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。,a.其它烷基化试剂,环己基苯(65-68%) Cyclohexylbenzene,环己烯(Cyclohexene)被硫酸质子化(protonated) 形成环己基正离子(cyclohexyl cation)进攻苯环,在C+没有进攻苯环之前,可能产生重排,生成更稳定的C+,再进攻苯环,因此苯环烷基化时, 伴随着重排产物，有时重排产物还是唯

12、一的,例如：,b.烷基化反应的重排(Rearrangements),1-氯丙烷基 n-propyl chloride,(65%-69%),亲电试剂是异丙基，而不是正丙基,(35%-31%),唯一的产物 Only product,至此可知C+能进行如下反应：,1）与负离子或其他的碱分子结合 2）重排成更稳定的C+ 3）消去一个质子，形成烯烃 4）加到烯烃上，形成一个大的C+ 5）提取一个质子，形成烷烃 6）使芳环烷基化等,邻基参与，邻基效应(Neighboring group effects),S,S,解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的 Br+（溴鎓离子）,第二步：溴负离子进攻溴

13、鎓离子，得到二溴化物。,构型保留产物,构型完全翻转的产物,S,S,S,R,S,R,苏式,邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子 对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有电子的双键或芳环，甚至在某些情况 键上的电子也能起作用。,邻基参与的具体例子,a.反应为一级反应，与所加的碱（H2O）无关 b.虽然为1o卤代烃，但反应比通常的1o卤代烃快许多，不能用SN2历程解释。 c.与皮肤接触，会迅速使皮肤溃烂，引起中毒， 试加以解释。,以上化合物俗名芥子气，为10卤代烃，但与水反应有：,蛋白质中的氨 基作为亲核试 剂反应。,S原子提供未共用电子对，进行分子内的亲核取代，形

14、成环状的S+中间体。由于硫原子正好在离去基团的附近，中间体非常容易形成，并进一步快速与亲核试剂发生反应。,防芥子气，用湿毛巾的原理？ “银河号”事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？ （因为能制芥子气，如何由SOCl2和HOCH2CH2SCH2CH2CH2OH制？）,此页不要进入软件,G：trans-C6H5S H cis-C6H5S 相对速率： 70000 1.00 0.16 反式有利于邻基参与，从离去基团的背后进攻,形成环状过渡态，顺式不仅不能形成环状过渡态，同时由于S的电负性大，使C+不稳定，所以减慢反应。,邻基促进： a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种开

15、链的立体要求可以通过C-C键的旋转达到 b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团。,苯环上的亲电取代反应Electrophilic Substitution on benzene ring,与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大键，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。,主要有： 1.硝化反应(Nitration) 2.磺化反应Sulfonation 3.付氏反应Friedel-Crafts

16、Alkylation Friedel-Crafts Acylation 4.卤化反应Halogenation 5.脱磺基化反应,1. 取代基对苯反应活性的影响和定位规律,1.取代基对苯环反应活性的影响,苯环上的电子云密度越高，反应越易进行，电子云密度低，反应速度减慢。凡是能向苯环提供电子云、使苯环电子云密度增加的基团，都能使苯环的亲电取代反应加快，故称为致活基团；反之，使苯环的电子云密度降低，使亲电取代反应减慢的基团叫做致钝基团。,从左到右，取代苯的反应活性增加,2.苯环上取代基对新进入的取代位置的影 响及取代基的分类,当苯环上已有一个取代基时，新进入的取代基可以进入原有取代的邻，间，对三种位

17、置。,有些取代基，使新来基团进入其邻对位，邻对位总产率大于90，有的甚至达100，有些取代基则使新进入的基团主要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：,致活基团：（邻对位定位基） (Ortho-para directors) NH2(NHR,NR2) OH(强致活基团) OCH3(OC2H5等) NHCOCH3(中等强度致活) C6H5,CH3(C2H5等,R)(弱致活),致钝基团：（间位定位基） (Meta directors) NO2 N(CH3)3+ CN COOH(COOR) SO3H CHO,COR,致钝基团：(邻对位定位基) F,Cl,Br,I,3.取代基对芳环反应活性影响的

18、原因,亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的稳定性降低，不利反应进行。这些影响主要通过：,1）诱导效应：,电负性大的元素，使成键电子对偏向自己 例如：F,Cl,Br,I,(XF, Cl, Br, I),b.极性基团的偶极作用 例如：,通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。,c.烷基的推电子作用 例如：,K1/K2=25,K2/K3=3,2) 共振效应：,某些原子带有孤对电子，可以通过p-共 轭，改变苯环上电子云的密度，例如：,共振结果，使苯环上的电子云密度降低,虽然O, N等元素是电负性很强的元素

19、，但通过共振，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现的是共轭效应。,4.取代基对定位效应的解释,1）已知，反应中形成苯基正离子，有：,可看成烯丙基正离子,2）当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式：,CHEM TV,3）对位进攻形成如下的共振式：,4）间位进攻，形成如下共振式,如果G为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的作用，对整个体系是有利的；如果是拉电子，对整个体系而言却是不利的。,邻、对位进攻，有一共振结构式中，原有的取代基直接与正电荷相连。如果是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；但如果是拉电子基团，则效果完全相反，因而不

20、利于邻、对位产物的生成，转而生成间位产物。因为间位进攻，各种共振结构式中无正电荷直接与已有的拉电子基团相连。,当取代基团带有未共用电子对的原子时，则邻对位进攻还可写出第四个共振结构式，因而更稳定些，这就是为什么OH, NH2(NHR,NR2)是更强的邻对位定位基团的原因。间位进攻则写不出第四个共振结构式。,5、卤素对亲电取代反应的影响,由以上共振结构式知：邻位进攻，生成不稳定的III式 （诱导效应）和稳定的IV式（共振效应），诱导效应使每 一个位置都失活，特别是邻、对位失活更多，但共振效应 对邻、对位进攻有利，共同作用的结果，使苯环失活，但得邻、对位产物。,甲苯的硝化（Nitration of

21、 Toluene）,反应速度比苯快20-25 倍,63%,34%,3%,间位取代有：,速率决定步骤中间体的所有共振结构式中，正电荷都在仲碳上。,共振结构式中，有一个满足叔碳正离子的结 构, 反应中间体的稳定性比间位取代高，故主要 得邻、对位产物。,各有一个共振式 是叔碳正离子,邻、对位取代有：,三氟甲基苯：,硝化反应比苯 慢40,000倍,很不稳定,很不稳定,邻、对位取代，中间体的一个共振结构式中， C与拉电子的CF3直接相连，很不稳定,间位取代，生成的中间体中，正电荷没有分布在CF3上,相对邻、对位取代，这样的中间体比较稳定些，最终生成间位产物。,1) 取代基效果的累加,如果两取代基的定位规

22、则一致,结果是这两个取代基效果的累加,得单一产品，并有较高的产率。,6.二取代苯的取代反应,苯环上已有两个取代基时，第三个取代基将要进入的位置，主要由以下规则确定：,第三个取代基进入甲基的邻位，硝基的间位，定位规律一致,又如下一些例子：苯环上已有的两个取代基，使第三个取代基进入到同一位置。,位阻大,2)当取代基的定位规则相反时,最强的致活取代基决定后进入基团的位置。但只有两个取代基的活性相差明显时，才能表现出这种定位效果；如差别不大，常得到混合物。如：,OH和CH3使新来的取代基进入的位置不同，但由OH决定。,强致活 strongly activating,NHCH3和Cl使新来的取代基进入的

23、位置不同，但由NHCH3决定,5. 定位规律在有机合成中的应用,芳香族化合物在有机合成中特别重要，利用定位规律指导有机合成具有特别重要的意义，在使用定位规律时，应注意：,1. 付氏反应的特殊性,1) 付氏反应只能在活泼的芳环上发生，因此，在牵涉到付氏反应时，应考虑到反应的先后顺序。,制备 两取代基都为间位定位基，考虑付氏 反应的特殊性，应先上,当芳环上有NR2、NO2 、CN 、SO3H 、CHO 、COCH3 、 COOH 、COOCH3时，都不能进行付氏反应。,NH2是第一类基团,但 变成拉电子基团,也不能进行付氏方应.,2） 付氏烷基化反应：烷基易重排，要得到直链产物应先进行酰基化再还原。,以上反应，不能用RCl进行付氏反应，可考虑以下路线,3） 付氏反应易生成多烷基化和异构化产物，例如：,4） 付氏反应由于生成体积大的络合物中间体，主要生成对位 取代产物。,5） 不能做烷基化试剂,6） 分子内的酰化反应比较容易进行，可以合成各种结构的环 状化合物，例如：,7）由于付氏烷基反应的活泼中间体是碳正离子，凡是能产生 C+的试剂都可以作为烷基化试剂。例如：在酸存在下，醇 或烯烃都能产生C+，因此它们都可作为烷基化试剂。,8） AlCl3的作用是络合卤代烃中的卤素，产生一个C+，因此起 同样作用的其它Lewis酸也可替代AlCl3，如：ZnCl2, BF3, FeCl3等,2. N