糖的化学性质.ppt

1、第三节 糖的化学性质,溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大； 多糖随聚合度增大，水溶度下降。 极性： 单糖 双糖 叁塘 味： 单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。 旋光性： 多有旋光。,物理性质：,一、氧化反应,单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基 易氧化程度为 醛（酮）基（端基碳） 伯醇基 仲醇基,（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成羧基 Fehling Reaction,Ag+、Cu2+ Br2/H2O,+ Ag/Cu2O,Tollen Reaction,（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸,稀 HNO3,（三）过碘酸氧化反应： 作用于邻二醇羟基、-氨基醇、-羟基醛（酮）、

2、-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。,邻二醇羟基反应速度： 1.顺式反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）； 2.顺式反式（弱碱性）。,-D-甘露吡喃糖甲苷,-D-葡萄吡喃糖甲苷,3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。,1,6-D-葡萄呋喃糖酐,4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。 5.反应在水溶液中进行。,用途：,推测糖中邻二-OH数目，试剂与反应物基本是1:1 对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖 根据反应产物，推测糖的种类 eg：反应产物NH3 氨基糖,二、糠醛形成反应,单糖,浓酸（4-10mol/L）,加热3H2O,糠醛衍生物,多糖、苷类,单糖,糠醛

3、衍生物,脱水,五碳糖 RH 糠醛 甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛 六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛 六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛,糠醛衍生物,芳胺/酚类/具活性次甲基的化合物,缩合,有色化合物,1. Molish 反应： 糖（单糖、寡糖、多糖）和苷的检测反应 糖或苷类遇浓硫酸/-萘酚试剂呈紫色或棕色环。 （试管进行） 2.邻苯二甲酸和苯胺反应：棕黑色斑点（PC、TLC）,规律： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖,三、羟基反应,主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合反应 羟基反应活泼性： 半缩醛羟基（C1-OH） 伯醇羟基 （C6-OH） C2羟基 （C2-OH） 其

4、他OH,三、羟基反应： 主要反应包括醚化、酯化、缩醛缩酮化。 从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基，但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH较活泼，这是因为C2-OH受C1的诱导效应致其酸性较强所致。 C1-OH C6-OH C2-OH 其他OH,（一）醚化反应（甲醚化反应） 1.Haworth法 样品+Me2SO4 +浓NaOH 醇羟基甲基化 缺点：全甲基化产物需反复多次进行。 2.Purdic法 样品+ MeI + Ag2O全甲基化醇羟基甲基化 缺点：同1，另由于Ag+ 的存在，不能用于还原糖（即有C1-OH的糖）的甲醚化。,3.箱守法（Hakom

5、ori） 样品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化 甲醚化能力最强，一次即可，最常用。 4.重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）,（二）酰化反应 乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化最常用 乙酰化试剂： 醋酐/吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2 室温放置，即可获得全乙酰化产物，通常C3羟基最难酰化,（三）缩酮和缩醛化反应 醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮 醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物 酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。,丙酮与顺邻二醇

6、羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物。,顺邻二醇羟基,当糖结构中无顺邻-OH时，易转变为呋喃糖结构。 当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原来游离糖相同。,苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。,1,3-二醇羟基,如：半乳吡喃糖甲苷,苯甲叉衍生物顺式有两种构象: O-内位（C1式）较稳定 H-内位（1C式）稳定性差,应用 保护游离的羟基（如制备3-O-甲基葡萄糖的反应）,推测结构中有无顺邻二羟基或1，3二醇羟基,（四）硼酸的络合反应 糖及有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、碱土金属等生成络合物，产物呈酸性， 糖 + 硼酸 络合物（酸性增加、可离子化） 呋喃糖苷的络合能力最强

7、，然后是单糖，吡喃糖苷络合能力最弱。,络合反应分二步进行,生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。,二个-OH地位适宜，则继续生成 2 : 1的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加酸性。,注：I、II、III三种状态在硼酸溶液中同时存在，彼此间处于平衡状态。,硼酸络合反应的应用：,络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。 离子交换法分离 电泳分离 TLC（硅胶中加硼砂）,第四节 苷键的裂解,苷键的裂解分类,按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解 按所用的方法分： 均相水解和双相水解 按所用催化剂的不同分： 酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等,一、酸催化水解,苷键为缩醛，对碱、氧化剂

8、较稳定，易被稀酸水解 （一）反应原理：,（二）酸水解难易规律： 有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 N-苷 O-苷 S-苷 C-苷 N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。 N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。,酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一 定的供电作用。 2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羟基糖苷2-氨基糖苷 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基 对质子的竞争性吸引 呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解,酮糖苷醛糖苷 原因：酮糖多

9、为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。 五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解 C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子 密度降低，最难水解 苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）； 苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。,（三）双相水解（二相酸水解） 在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避免苷元与酸的长时间接触。 糖苷/水+CHCl3 适于水解后对酸不稳定的苷元,酸水解,苷元/CHCl3+糖/水,二、乙酰解反应,1. 反应试剂： 醋酐和酸（H2SO

10、4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 2. 反应条件：室温放置数天,3. 反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。,4. 特点： 反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。 增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。 -苷键双糖乙酰解的易难程度为： (16) (14) (13) (12) 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导 效应使苷键裂解反应变慢。,操作：,将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入3-5量的浓硫酸，室温下放置1-10天。 将反应液倒入冰水中，以碳酸氢钠中和至PH3-4，再用氯

11、仿萃取其中的乙酰化糖 通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一成分再用TLC或GC进行鉴定。,三、碱催化水解和消除反应,通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键位有吸电子基团的苷，易被碱水解。,酚苷和酯苷： C2-OH与苷键 成反式易于碱水解，得到1，6-糖苷； 成顺式，碱水解得到正常的糖。,-消除反应：,1.定义： 苷键位有吸电子基团时，使-位氢活化，有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键。,在13或14连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）能使邻位氢活化而与3-O- 或4-O-苷键起消除反应。 能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端则无影响,2.作用机理：,13连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱 氧糖酸 14连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。 推断还原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。,四、酶催化水解反应,1. 特点： 反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。 2. 常用的苷键水解酶： 转化糖酶（水解-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解-六碳醛糖苷键） 蜗牛酶（水解-苷键）,五、过碘酸裂解反应（S