材料系防腐课件第2章.ppt

1、第二章 金属腐蚀的热力学概念,l 电极电位的概念 l 双电层电极电位本质 l 腐蚀倾向性的判断（ G, E） l pH电位图 l 腐蚀原电池模型/影响因素,2.1 电极电位的概念,1 双电层 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在相间电位差本质原因,偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化,荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层,带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷,E,外电路向界面两侧充电,I,紧密层相间电荷转移,分散层粒子热运动,过剩正电荷,阴离子,紧密双电层的定量描述 平板电容模型： a = q / C 或 Cq / a = / 4

2、 d (2.1) 考虑到分散层： a = 紧密层 + 分散层 = a 1 + 1 式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。,相间电位是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,2 平衡电位,化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。 iI = 0 (2.2),在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 (2.3) 电化学位与化学位关系： i= I +

3、nFI 化学功 + 电功 (2.4),i i 组分内电位 i i 组分外电位 I i 组分表面电位 i i + i,+,相,电功 i,Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe,当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位 平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系： e,m = o e,m RT/nF(ln amn+) (2.5) 其中 e,m金属平衡电极电位 (绝对电位, 不可测)； o e,m标准电位 (相对电位, 可测，应用重要); R气体常数8.31焦耳/ ，T绝对温度， n价数，F法拉第常数(96500库仑)，am 活度

4、。,Fe 2+ Fe,Fe Fe 2+,电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+,标准电极电位 在标准状态下 （反应物活度am1），将各电极 与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位， o e,m 。 标准氢电极电位定义为 0。,氢标准电极,Cu/CuSO2 参考电极,甘汞 KCl参考电极,KCl solution,3非平衡电极电位,非平衡电极电位 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆： 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e,非平衡电位特点：

5、 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。,Fe 2+ Fe,Fe Fe 2+,H2 2H+,H2 2H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+ +2e,H2 2H+ +2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,平衡电位 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ . 非平衡电位 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位,io Fe/ Fe,io,H2/ H+,2.2 金属腐蚀倾向的判断 ( 3种判断方法 ),（1）腐蚀反应自由能变化( G)T.P腐蚀倾向性： ( G)T

6、.P 0 腐蚀不可能发生。,例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal,例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal,G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀 Ni在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性 Au在酸中不会腐蚀。,例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal,（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性 标准电极电位与反应自由能变化关系： G =

7、-nFEo = -nF(Eo+ - Eo- ) (2.7) 电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。 (+) ：阴极发生还原反应， (-) ：阳极发生氧化反应。 如： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 则： G = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn ) = -2 X 96500/4.184(0.34 +0.76) = -50,731 Cal 腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。,（

8、3）中性无氧稳定， 酸性/中性有氧不稳定 Sn4e0.007 Cu2e 0.337 Co3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V,（2）中性介质稳定(无氧)， 酸性介质不稳定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V,（5）完全稳定 Au2e +1.498 Au4e +1.691,（4）酸性有氧不稳定 Hg2e +0.854 Pb2e +0

9、.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23V,根据 pH=7时，: E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.23 V 分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性,（1）中性介质不稳定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0

10、.44 pH=7: H+ +e 0.41,注意：,热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。 合金材料热力学数据不同。 不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。,2.3 电位pH图 判断腐蚀倾向性,比利时Pourbaix 1938年提出电位pH图(或称Pourbaix图) 判定腐蚀可能性 研究腐蚀反应，行为，产物 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。,电位pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热

11、力学数据(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位pH图。,绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。, Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e无H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 无e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平线, 有e无H) E = -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+

12、 +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2e,FeH2O体系pH电位图,FeO4 2-,Fe3O4,Fe2O3.nH2O,Fe 2+,Fe(OH)2,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH,(a),(b),Fe,分为三大区域： (1)腐蚀区，只有F

13、e2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定 (2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀； (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：,由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： (1）降低电位阴极保护； (2）升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂 (3) 提高pH值。,图2.3 Fe/H2O体系的电位pH图,过钝化区,钝化区,腐蚀区,免蚀区,Al E-pH 图,缺陷和局限性(热力学数据) (1) 只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小； (2) 平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/

14、有关离子的平衡，实际溶液复杂； (3) 电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43 影响复杂； (4) 以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符； (5) 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。,新发展 特定体系的实验电位pH图 局部腐蚀体系电位pH图 计算机已开始用于计算、绘制电位pH图 .,2.4 腐蚀原电池模型,电化学腐蚀的模型： 金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解， 并析出氢气，其中： 阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2,Me,HCl,图2.4 金属腐蚀

15、破坏的短路原电池,1. 腐蚀原电池的特点：, 阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； 体系不稳定 稳定， 腐蚀过程是自发反应； 只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂； 腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分， 缺一不可； 阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池； ia=ic ， 无净电荷积累； 腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。,2腐蚀.原电池电极工作过程,阳极过程若干步骤： M(晶格

16、) M(吸附) 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）,阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧),3. 腐蚀电池类型,腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式，决定于材料/环境的特征, 主要有： a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区可分辨, 稳定) (1) 异金属电偶电池； (2) 浓差电池； (3) 温差电池；,b. 微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定) (1) 化学组分不均一性；夹杂物 (2) 金属组织结构不均一性；相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性；机械损伤 (4) 表面膜不完整性；,c. 亚微观(10100A) - 金属表面结构的显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化 (1) 成分差异 (2) 晶体取向差异 (3) 晶界，异种夹杂物 (4) 晶格