制冷剂.ppt

1、第一节 制冷剂概述 第二节 制冷剂的热物性参数及其计算方法 第三节 制冷剂的物理化学性质及其应用 第四节 常用制冷剂 第五节 载冷剂 第六节 润滑油,第二章 制冷剂、载冷剂及润滑油,制冷剂在蒸发器中吸热汽化而制冷，在压缩机里消耗机械能被压缩成高温高压气体，在冷凝器中放热冷凝，通过节流机构再降压成为低温低压液体给蒸发器供液，循环实现制冷功能。,第一节 制冷剂概述,制冷剂是制冷系统中循环流动的工作介质,因此，制冷剂对蒸气压缩式制冷循环及其制冷系数有重要影响，要获得一个性能良好，运转正常的制冷系统，应熟悉制冷剂的种类、性质，能够根据制冷循环的要求对制冷剂进行合理选择。,第一节 制冷剂概述,一、制冷剂

2、的发展,二、制冷剂命名,三、制冷剂选用原则,一、制冷剂的发展,蒸气压缩式制冷机中的制冷剂从低温热源中吸取热量，在低温下气化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。所以，只有在工作温度范围内能够气化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。多数制冷剂在大气压力和环境温度下呈气态。,一、制冷剂的发展,乙醚是最早使用的制冷剂。它易燃、易爆，标准蒸发温度（沸点） 为34.5。用乙醚制取低温时，蒸发压力低于大气压，因此，一 旦空气渗入系统，就有引起爆炸的危险。 1866年，威德豪森提出使用CO2作制冷剂。 1870年，卡尔林德对使用NH3作制冷剂作出了贡献，从此大型制 冷机中广泛采用NH3为制冷剂。 1874年

3、，拉乌尔皮克特采用SO2作制冷剂。 SO2和CO2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。 SO2沸点为-10，毒性大，它作为重要的制冷剂曾有60年之久的历史，后逐渐被淘汰。 CO2的特点是在使用温度范围内压力特别高(例如，常温下冷凝压力高达8MPa)，致使机器极为笨重，但CO2无毒，使用安全，所以曾在船用冷藏装置中作制冷剂，此历史也延续了50年之久，直到1955年才被氟利昂制冷剂所取代。,19291930年间汤姆斯米杰里首先提出将氟利昂作为制冷剂用。 氟利昂是链状饱和碳氢化合物的卤代衍生物的总称。氟利昂制冷剂的种类很多，它们之间的热力性质有很大区别，但在物理、化学性质上又有许多共同的优点，所以，得到

4、迅速推广，成为制冷业发展的重要里程碑之一。 20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂； 20世纪60年代开始使用非共沸制冷剂。 此时卤代烃制冷剂几乎达到了相当完善的地步。,20世纪80年代，科学家们指出一些氟利昂制冷剂(CFCs、HCFCs)对臭氧层有损耗作用。之后人们就非常重视这些排放到大气中的物质加剧地球温室效应的作用。这些作用进而对人类健康和人类所依赖的生态环境造成巨大有害影响。随之而来的制冷剂替代技术的发展，使制冷剂的选择进入一个主要以节省能源和保护环境为宗旨的新时代。,二、制冷剂命名,无机化合物 烃类 烷烃 有机化合物 烯烃 卤代烃 混合溶液,ASHRAE标准34制冷剂命名和安全分类列出

5、了100多种制冷剂，实际工程中常用的制冷剂有二三十种，它们归纳起来可分四类，即无机化合物、烃类、卤代烃以及混合溶液。,上述四类制冷剂中，卤代烃属于人工合成制冷剂，其余为自然制冷剂。,1.无机化合物,命名方法：R7* 例：氨NH3 水H2O 二氧化碳CO2,*为无机物的分子量,R717,R718,R744,根据IS0817制冷剂编号规定和GBT7778-2001制冷剂编号方法和安全性分类，制冷剂符号由字母“R”和跟随其后的一组数字与字母组成。“R”表示制冷剂，后面的数字与字母是根据制冷剂的化学组成按一定规则编写的。,2. 卤代烃（氟利昂）,分子式：CmHnFxClyBrz （满足2m+2=n+x

6、+y+z） 1）命名法1：R (m-1)(n+1) (x)B(z) 例：一氯二氟甲烷分子CHF2Cl- 一溴三氟甲烷分子CF3Br- 四氟乙烷分子C2H2F4-,m-1=0时略,z=0时与B一起略,R22,R13B1,R134a,氟利昂是饱和烃类(饱和碳氢化合物)的卤族衍生物的总称。,CFC 氯氟烃，不含氢，公害物，严重破坏臭氧层 (chloro-fluorocarbon) 禁用 HCFC氢氯氟烃，含氢，低公害物质 (Hydro chloro f1uoro carbon) 属于过渡性物质 HFC 氢氟烃，不含氯，无公害 (Hydro f1uoro carbon) 可作为替代物，待研究开发 例：

7、CF2Cl2 CFCl3 CHF2Cl C2H2F4 ,R12,R11,R22,R134a,CFC12,CFC11,HCFC22,HFC134a,2）命名法2：按照氟利昂对大气臭氧层的破坏程度命名。,近年来，人们发现破坏大气臭氧层的主要是卤代烃分子中的氯原子，但如分子中同时存在氢原子与氯原子，则氢原子能减弱氯原子对臭氧层的破坏。为了能从代号上直接反映对臭氧层的破坏，可将卤代烃分成CFC、HCFC、HFC等三类。,3.烃类（碳氢化合物）,烷烃类：甲烷CH4，乙烷C2H6，丙烷C3H8; 烯烃类：乙烯C2H4，丙稀C3H6； 烷烃类命名方法：与氟利昂相同(丁烷例外，为R600） CH4 ，C2H6

8、 ，C3H8 ； 烯烃类命名方法：R后先写上“1”，再按氟利昂方法： C2H4 ，C3H6 ;,R50,R170,R290,R1150,R1270,烃类制冷剂是完全由碳、氢元素组成的天然物质。从经济观点看是出色的制冷剂，但易燃烧，安全性很差。,表2-1 制冷剂符号举例,R(m-1)(n+1)(x)B(z),4. 混合溶液 （混合制冷剂）,概念：由两种(或以上)制冷剂按一定比例相互溶解而成的 混合物。 类型： 共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度固定不变， 气液相组分相同。,*为发现的顺序：R500、R501、R502 R509,命名：R5*,非共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度改变， 造

9、成气液相组分不同。 命名：R4* 最后的A、B、c等表示某组成元相同但质量分数比不同。,*为发现的顺序：R400、R401、R402、R414,已发现具有共沸特征的混合物不到50种。其中满足作为制冷剂性质要求的仅十种。在所列共沸制冷剂中，已有显著商业应用的只有三种：R500、R502和R503。,制冷剂的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理。选择制冷剂主要从热力学性质、物理和化学性质、安全性、对环境的影响和经济性等方面考虑。,三、制冷剂的选择：,1.热力学性质方面 (1)临界温度要高，凝固温度要低。 临界温度高，便于用一般的冷却水或空气进行冷凝。此外，制冷循环的工作区域越

10、远离临界点，制冷循环越接近逆卡诺循环，节流损失小，制冷系数高。而在低于但靠近临界点运行时，会比较难于压缩，导致效率很低，制冷量很小。 凝固温度低，能得到较低的蒸发温度，增大制冷循环的工作范围。 (2)适当的蒸发压力和冷凝压力。 蒸发压力最好高于大气压力，以防空气渗入制冷系统中，从而降低制冷能力。 冷凝压力不宜过高，以降低制冷设备承受的压力和高压系统渗漏的可能性，并可避免压缩功耗过大。一般pk1.21.5Mpa 。 (3)单位容积制冷量Q。要大。这样在制冷量一定时，可以减少制冷剂的循环量，缩小压缩机的尺寸。 (4)气体等熵指数k(cp/cv)要小。在相同情况下，对气体等熵指数小的气体进行压缩所耗

11、功较低，压缩机的排气温度也较低。,（1）粘度、密度尽量小，这样可减少制冷剂在系统中的流动阻力 以及制冷剂的充注量。 （2）热导率大，这样可以提高热交换设备（如蒸发器、冷凝器、 回热器等）的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。,2.迁移性质方面,3.物理化学性质方面 (1)无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。 (2)化学稳定性和热稳定性好，制冷剂要经得起蒸发和冷凝的循环 变化，使用中不变质，不与润滑油反应，不腐蚀制冷机构件， 在压缩终了的高温下不分解。 (3)对大气环境无破坏作用，即不破坏大气臭氧层，没有温室效应。 (4)溶油性好和低溶水性。 4.经济性 原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。,

12、当然，完全满足上述要求的制冷剂是不存在的。各种制冷剂总是在某些方面有其长处，另一些方面又有不足。使用要求、机器容量和使用条件不同，对制冷剂性质要求的侧重面就不同，应按主要要求选择相应的制冷剂。一旦选定制冷剂后，由于它本身性质上的特点，又反过来要求制冷系统在流程、结构设计及运行操作等方面与之相适应。这些都必须在充分掌握制冷剂性质的基础上恰当地加以处理。,第二节 制冷剂的热物性参数及其计算方法,一、热力学性质 二、热物性参数的计算机计算方法,(一)制冷剂的热力学性质,制冷剂的热力学性质是指热力参数及其之间的相互关系，这些热力学性质是物质固有的，一般由实验和热力学微分方程求得，然后绘制成热力性质图表

13、。制冷剂的热力学性质是它在特定情况下被选用的主要依据：在蒸发温度和冷凝温度已确定的情况下，制冷机的工作压力(蒸发压力和冷凝压力)和排气温度，取决于制冷剂的热力学性质；制冷机的尺寸和运行经济性，在一定程度上也与制冷剂的热力学性质有关。,对制冷机起重要影响的热力学性质有： 1标准沸点和凝固点 标准沸点是指制冷剂液体在标准大气压(101325kPa)下的饱和温度，也称标准蒸发温度T0。制冷剂的标准沸点大体上可以反映用它制冷能够达到的低温范围。人们希望所选择的制冷剂在所需要的制冷温度状态下对应的饱和压力与大气压力接近，可避免向制冷系统内外相互泄漏。 T0越低的制冷剂，能够达到的制冷温度越低。它是决定制

14、冷剂适用场合的主要依据。所以，习惯上往往依据T0的高低，将制冷剂分为高温、中温、低温制冷剂。 凝固点是指制冷剂在标准大气压下，凝成固体时的温度。选用制冷剂时，其凝固温度应远低于制冷机工作时的最低温度，以防制冷剂在系统中凝固。,2饱和蒸气压力 纯质的饱和蒸气压力是温度的单值函数，用饱和蒸气压力曲线可以描述这种关系。标准蒸发温度高的制冷剂的饱和蒸气压力低；标准蒸发温度低的制冷剂的压力高，即高温工质又属于低压工质；低温工质又属于高压工质。 饱和蒸气压力可以用来比较在蒸发温度和冷凝温度给定的条件下，选用不同制冷剂时蒸发压力和冷凝压力的高低。通常，希望蒸发压力高于大气压力，以避免空气及其中的水蒸气漏入制

15、冷系统；希望冷凝压力不要太高，以便可以使用轻型的制冷设备和管道，并降低制冷剂向外渗漏的可能性。,3临界温度Tc和临界压力Pc，临界温度和临界压力是物质在临界点状态时的温度和压力。临界温度是制冷剂不可能加压液化的最低温度，即在该温度以上，即使再怎样提高压力，制冷剂也不可能由气体变成液体。各种制冷剂的临界点参数互不相同，其中临界温度差别较大。在选用制冷剂时，要考虑使制冷机的T作压力和温度远低于所使用制冷剂的临界压力和温度。为了避免过低的蒸发压力、过高的冷凝压力和过高的排气温度，同时使制冷循环具有较高的热力学完善度，制冷剂的工作温度和压力应在如下范围内选择,4压缩终温T2 相同吸气温度下，制冷剂等熵

16、压缩的终了温度T2与其等熵指数K和压力比有关。 压缩终温T2是实际制冷机中必须考虑的一个安全性指标。若制冷剂的T2过高，有可能引起它自身在高温下分解、变质；并造成机器润滑条件恶化、润滑油结焦，甚至出现拉缸故障。T2与制冷剂气体的比热容有关。重分子的T2低；轻分子的T2高。在氟利昂制冷剂中，乙烷的衍生物T2比甲烷的衍生物低。常用的中温制冷剂R717和R22，其排气温度较高，需要在压缩过程中采取冷却措施，以降低T2 ；而R502，R134a和R152a的T2较低，它们在全封闭式压缩机中使用，要比用R22好得多。,另外，制冷剂的粘性、导热性和比热容等性质对制冷剂辅机(特别是热交换设备)的设计有重要影

17、响，使用时应正确选择。,、热力学性质,制冷剂的常用热力学性质包括压力、温度、比体积、比内能、比焓、比熵、比热容、声速等，它们都是状态参数，彼此之间存在一定的函数关系。 制冷剂的热力学参数之间的关系是通过实验方法测定出来的。导出热力学量则是通过热力学关系式计算得到的。它们常被表示成两种形式：一种是热力学性质图和表，另一种是参数关系方程式。 在使用热力性质图和表时，应当注意焓和熵等参数的基准值的选取。不同的图表由于基准值选取不同，使同一温度和压力下的焓、熵值不同。这一问题在几个图或表同时联用时需加以注意。,表2-3 一些制冷剂的基本热力性质,由该式可知，只要确定了Z值就可按上式计算过热蒸气的状态参

18、数。,压缩性系数Z为无因次量，它是温度和压力的函数。可用实验测定，也可用状态方程计算。R为摩尔气体常数，与气体的种类无关。R=8.314 J/(mol.K),对于制冷剂过热蒸气，如引入压缩性系数Z，则其状态方程可表示为,1.压缩性系数,式中，pr是对比压力，Tr是对比温度,a0、a1、a2、a3、a4、a5是拟合所得到的常数。,精确的蒸气压公式一般由实验数据拟合得到。下式是一个常用的蒸气压经验公式,2、饱和蒸气压,3、汽化热,（2-3）,式中，rs为正常沸点时的汽化热，Tbr是正常沸点对比温度，TbrTb/Tc，Tb为正常沸点温度，单位K。,制冷工质的汽化热与单位质量制冷量有关系。气化热大，则

19、单位制冷量也大。制冷工质的汽化热可近似用下述式子计算,4.比热容,式中，T是温度，单位为K；,是比定压热容，单位,为,J(molK)-1；d0、d1、d2、d3是常数，,制冷剂在理想气体状态下的比热容一般由实验测得，然后拟合成如下关系式,5.液体的密度,式中，,是临界密度，,是正常沸点时的密度，,Zcr是临界压缩因子，,Tr是对比温度，Tbr是正常沸点对比温度。,由于液体可压缩性很小，可认为过冷液体的密度等于饱和液体的密度。饱和液体的密度与温度有关，可按下式计算,第三节 制冷剂的物理化学性质及其应用,一、安全性,五、对水的溶解性,三、对材料的作用,二、热稳定性,四、对润滑油的互溶性,六、泄漏性

20、,七、制冷剂与大气环境,一、安全性,安全性对操作人员是非常重要的，尤其是在制冷机长期连续运转的情况下。制冷剂的毒性、燃烧性和爆炸性都是评价制冷剂安全程度的性质。,GBT7778-2001制冷剂编号方法和安全性分类、美国国家标准美国供暖制冷空调工程师学会标准(ANSIASHRAE34一1997)制冷剂编号和安全分类和欧洲标准(EN378-1999)制冷系统和热泵安全和环境要求，对制冷剂的可燃性和毒性进行了分类，进而按照对健康和安全的影响，将制冷剂分为若干类。,1)毒性。制冷剂对人的生命和健康应无危害，不具有毒性、窒息性和刺激性。制冷剂的毒性分为六级，一级毒性最大，六级毒性最小。,值得指出的是，虽

21、然一些氟利昂制冷剂其毒性都较低，但它们在高温或火焰作用下会分解出极毒的光气，这一点在使用时要特别注意。,2)可燃性和爆炸性。可燃性是评价制冷剂安全水平的另一个关键参数。易燃制冷剂在浓度达到一定值时，遇明火会发生爆炸现象。为了保证制冷系统的安全运行，应选用不燃烧、不爆炸的制冷剂。如果不得不选用易燃制冷剂，则必须做好防火防爆安全防范措施。,一些制冷剂的易燃易爆特性,我国国家标准GB777887综合考虑了毒性、燃烧性和爆炸性这三方面的因素，对制冷剂的安全分类，共分为三个类别。 第一类制冷剂(如Rll、R12、R13、R22等)较为安全，在一般情况下是无毒的，在正常使用时也不易燃烧或不易爆炸： 第二类

22、制冷剂(如R30、R717等)对人体有毒，有几种是易燃、易爆的，其爆炸的下限容积浓度在3.5以上； 第三类制冷剂(烃类)较为危险，虽在般情况下对人体无毒，但易燃、易爆，其爆炸的下限容积浓度在3.5以下。,3)安全分类,国际上用毒性和可燃性这两个关键因素表示制冷剂安全级别，规定了6个安全等级，A级的毒性比B级小，A与B级之间又可分为1、2、3二级A1级制冷剂的毒性最小，B3级制冷剂的毒性最大。 。,ASHRAE34以毒性和可燃性为界限的安全分类,表2-10 一些制冷剂的安全分类,二、热稳定性,氨：当温度超过250时分解成氮和氢。 丙烷：当含有氧气时，在460时开始分解，660时分解43，830时

23、完全分解。 R22：在与铁相接触时550开始分解。,通常，制冷剂因受热而发生化学分解的温度大大高于其工作温度，因此在正常运转条件下制冷剂是不会发生裂解的。但在温度较高又有油、钢铁、铜存在时长时间使用会发生变质甚至热解。,制冷剂使用中应考虑它对金属、非金属的腐蚀作用。 1)金属材料：由于制冷系统中设备和管道都是由金属材料制造的，因此选用的制冷剂与金属不能发生化学反应。而且，当制冷剂含水时，也不能发生水解等反应。 2)非金属材料：制冷系统中的密封材料常常采用非金属物质(如橡胶等)，为了保证密封性，制冷剂与非金属材料也应不发生化学反应。,三、化学稳定性,(1)对金属材料的作用 制冷剂对金属材料的作用

24、有两种情况，一种是制冷剂本身对某些金属材料有腐蚀作用；另一种是制冷剂本身对金属材料无腐蚀作用，但和水或润滑油混合后产生腐蚀作用。 氨对钢铁无腐蚀作用，对黄铜或类似的合金有轻微的腐蚀作用。但当氨中含有水分时，对铜、锌及除磷青铜外的其他铜合金有强烈的腐蚀作用。 氟利昂在通常使用条件下，对所使用的金属几乎都无腐蚀作用，只对镁和含镁2以上的铝合金、锌合金是例外。但当制冷系统中有水分和空气存在时，氟利昂会水解而产生酸性物质(氯化氢、氟化氢)而引起金属腐蚀。氟利昂与润滑油的混合物能够溶解铜，被溶解的铜离子与钢或铸铁件接触时会析出并沉积在其表面，产生“镀铜现象”，对制冷机的运行极为不利。,(2)对非金属材料

25、的作用 氟利昂是一种有机制冷剂，能溶解多种有机物质，如天然橡胶、树脂等，氟利昂对合成橡胶、塑料等高分子化合物几乎没有溶解作用，但却会起“膨润”作用，即使之变软、膨胀和起泡而失去作用。一般来说，氟利昂分子中氯原子数越多，则膨润作用越强。在选择制冷系统的密封材料和密封式压缩机的电器绝缘材料时，必须注意不可使用天然橡胶和树脂化合物，而应该采用耐氟材料，如：氯丁乙烯、氯丁橡胶、尼龙或其他耐氟的塑料制品。 氯化物制冷剂还会吸收木材、纤维及一些电器绝缘物中的水分，使这些材料收缩；在低温下，被氯化物溶解和抽取的物质又会析出并沉淀，并可能在系统的狭窄流道处造成堵塞，或者在蒸发器表面形成附着层，影响蒸发器的传热

26、效果。,(3)电绝缘性 在全封闭和半封闭式压缩机中，电动机的绕组与制冷剂和润滑油直接接触。因此要求制冷剂和润滑油有较好的电绝缘性。通常制冷剂和润滑油的电绝缘性都能满足要求。不过需要注意：微量杂质和水分的存在，均会造成制冷剂和润滑油电绝缘性的降低。氟利昂的电绝缘性能较好，但氨则不适用于封闭式制冷压缩机。,四、对润滑油的互溶性,压缩式制冷机中，除了离心式制冷机外，制冷剂都要与压缩机润滑油相接触。两者的溶解性是个很重要的问题，对系统中机器设备的工作特性及系统的流程设计都有影响。,溶油性差：优：制冷剂和润滑油易分离，t0稳定； 缺：但易在热交换设备中形成油膜而影响传热。 溶油性好：优：润滑好，不易形成

27、油膜，传热好； 缺：但在蒸发器中会引起t0升高。,第一类是微溶或难溶的制冷剂，包括NH3、CO2、R134a等。用这类制冷剂时，压缩机内的润滑油不会因溶解有制冷剂而变稀，因而对润滑无明显影响；润滑油进入制冷系统后，不会影响制冷剂的蒸发温度，但会在各个换热器传热表面上形成油膜而影响传热。进入制冷系统的润滑油主要积存在高压储液器、中问冷却器、汽液分离器及蒸发器中，而且同制冷剂液体分层存在，所以很容易从这些设备中通过集油器排放出来。,在制冷剂的丁作温度范围内，按溶解度的大小，可将制冷剂分为三类。,第二类是可以完全相互溶解的制冷剂，包括R11、R12、R113及烷烃类制冷剂等。应用这类制冷剂时，压缩机

28、内的润滑油会因制冷剂的溶入(溶入的量取决于油的温度及其上方的压力)而变稀，使粘度下降，影响润滑；而且随着制冷剂的溶人和析出，油面位置会发生变化。润滑油进入制冷系统后，不会在冷凝器等的传热面上形成影响传热的油膜，但会在蒸发器中逐渐积存起来，使蒸发温度提高、恶化传热。进入制冷系统的润滑油，无论在储液器中或是在蒸发器中，总是同制冷剂互溶在一起，不能用简单的方法分离排放。对于这类制冷剂，除在系统中设置油分离器外，还需使用能自动回油的蒸发器和中间冷却器。,第三类是可以部分同润滑油互溶的制冷剂，包括R22、R500等。这类制冷剂在常温下与润滑油完全互溶，而在较低温度下分离为两层，一层为贫油层(即制冷剂中溶

29、有一定的润滑油)；一层为富油层(即润滑油中溶有一定的制冷剂)。应用这类制冷剂时，对制冷系统带来的影响与第二类制冷剂相同，而且进入制冷系统中的润滑油，在冷凝器和高压储液器中同制冷剂液体完全互溶，无法分离排放，在满液式蒸发器中，分为贫油和富油两层，也难以分离排放。所以对于这类制冷剂，也需使用能自动回油的蒸发器。,不同制冷剂与水的相溶能力也是不同的，而制冷系统中含水对其运行有一定影响，在制冷系统设计时应予以考虑。 1)难溶于水的制冷剂。对于难溶于水的制冷剂，若系统中含水，则水以游离形式存在，当制冷温度达到0以下，游离态的水会结冰，堵塞制冷系统狭窄的管道，尤其是在节流机构部分形成“冰堵”，使制冷系统不

30、能正常运行，因此，制冷系统选用难溶于水的制冷剂时，在节流前一定要做好除水工作（常采用干燥器）。 2)易溶于水的制冷剂。对于易溶于水的制冷剂，虽然制冷系统不会发生“冰堵”现象，但制冷剂遇水会发生水解作用，生成的物质可能会对可制冷系统管道、设备造成腐蚀。 所以，制冷系统必须严格控制含水量，不能使其超过规定范围，同时对水的影响，制冷系统设计要作出对应处理方案。,五、对水的溶解性,氨可以溶解比它本身大许多倍的水，生成的溶液冰点比水的冰点低。因此在运转的制冷系统中不会引起结冰而堵塞管道通路，但会对金属材料引起腐蚀。 氟利昂很难与水溶解，烃类制冷剂也难于溶解于水。,水分在一些制冷剂中的溶解度（25）,水溶

31、解制冷剂后会发生水解作用，生成酸性产物，腐蚀金属材料。 含有氯原子的制冷剂会水解并生成盐酸，不但会腐蚀金属材料，而且还会降低电绝缘性能。因此，制冷系统中不允许有游离的水存在,六、泄漏性,氨有强烈的臭气，人们依靠嗅觉就容易判别是否有泄漏。由于氨极易溶于水，因此不能用肥皂水检漏。通常用酚酞试剂和试纸检漏，如有泄漏，试剂或试纸会变成红色。 氟利昂是无色无臭的物质，泄漏时不易发觉。检漏的方法有卤素喷灯和电子检漏仪两种。卤素喷灯是通过燃烧酒精去加热一块紫铜，空气被吸入喷灯，当空气内含有氟利昂时气流与紫铜接触就会发生分解，并使燃烧的火焰变成黄绿色(当泄漏量小时)或紫色(当泄漏量大时)。 用电子检漏仪检漏是

32、一种较精密的方法。仪器中有一对铂电极，空气由风机吸入并流过电极，当含有氟利昂时电极之间的导电率会发生变化，通过电流计可以反映出来,制冷机工作时不允许有制冷剂向系统外泄漏，因此需要经常在设备、管道的接合面处检查有无制冷剂漏出。,七、制冷剂与大气环境,1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳和罗兰教授首先指出卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层。,臭氧层位于地球表面上空1050km的区域内，为平流层，占80(和位于10km以下，为对流层，占15)。位于大气平流层中的臭氧，能吸收太阳辐射的高能紫外线，是保护地球免受太阳紫外线等宇宙辐射的防御体系。 制冷剂扩散到平流层中，在紫外线照射下，分解出氯原子，促成臭氧

33、(O3)分解成氧原子(O2)，造成臭氧层衰减，使太阳光紫外线失去臭氧层的屏蔽作用而加强，对人类健康和农作物、海洋浮游生物的生长不利，并引起气候异常。 也就是说，破坏臭氧层的实际上是氯原子。由此可见，破坏臭氧层的只是含氯的氟利昂类制冷剂。,南极臭氧空洞的变化,臭氧层破坏的危害 (1) 大气臭氧层的耗减甚至出现空洞将会引起人们的皮肤癌、白内障等发病率的上升； (2)会减退人类的免疫功能； (3)引起农产品如大豆、玉米、棉花、甜菜等减产； (4)会杀死水中微生物而破坏水生物食物链，使渔业减产。 (5)此外，CFCs的大量排放，还会助长温室效应，加速全球气候变暖。,因此，CFC被世界上众多科学家认定是

34、破坏臭氧层、危及人类生存环境的物质，并把它们称之为“消耗臭氧层物质”(Ozone DePleting Substances)，国际上简称“ODS”。,地球周围的CO2和水蒸气可使太阳短波辐射穿过，而加热地球，但拦截地球发射的长波热辐射，会使地表气温达到平衡温差(入射能量与反射能量处于平衡时)，大气的这种保温作用称之为温室效应。能够产生温室效应的气体称为温室气体，除了上述CO2和水蒸气外，还包括氟利昂类制冷剂。温室气体过度排放后，增强地球温室效应，导致全球变暖。,此外，氟利昂类制冷剂还会对环境造成另一个影响温室效应。,制冷剂对大气环境影响的指标,1）臭氧衰减指数ODP（Ozone Depleti

35、on Potential） ： 表示物质对大气臭氧层的破坏程度。 规定R11的ODP值为1，应越小越好，要求ODP0.05 2）全球温室效应指数GWP（Globe Warming Potential）： 表示物质造成温室效应的影响程度。 规定R11的GWP值为1，应越小越好，要求GWP 0.5 3）总等效温室效应”(Total Equivalent Warming Impact，缩写TEWI) 用来评价某种制冷剂在制冷系统中运行若干年而造成对全球变暖的影响。,TEWI包括两部分： 第一部分是直接温室效应(Direct Wanning Impact)，它是指温室气体的排放、泄漏以及系统维修或报废

36、时进入大气后对大气温室效应的影响，可以表示为温室气体的GWP值与排放总和的乘积； 第二部分是间接温室效应(Indirect Warning Impact)，它是指使用这些温室气体(主要是制冷剂)的装置因耗能(主要指电能和燃烧化石燃料)引起的二氧化碳排放所带来的温室效应。,为了降低TEWI值，可以从以下几方面着手：采用GWP值低的制冷剂；力求减少制冷系统的泄漏；降低制冷系统的制冷剂充注量；在制冷装置维修或废弃时提高制冷剂的回收；提高制冷系统的COP值以降低能耗；提高火力发电厂的效率以降低单位发电量的CO2排放等。,1987年联合国环保组织在加拿大的蒙特利尔市召开会议，36个国家和10个国际组织共

37、同签署了关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书，国际上正式规定了逐步削减CFCs生产与消费的日程表。 1992年我国政府正式宣布加入修订后的蒙特利尔议定书，并于1993年批准了中国消耗大气臭氧层物质逐步淘汰国家方案。,1、对CFCs，包括CFC11、CFC12、CFC113、CFC114、CFC115等氯氟烃物质： 1)对发达国家，规定从1996年1月1日起完全停止生产与消费； 2)对发展中国家（CFCs人均消耗量小于0.3kg）最后停用的日期是2010年。 2、对HCFCs，包括HCFC22、HCFC142b、HCFC123等： 1)对发达国家，从1996年起冻结生产量，2004年开始削减，

38、至2020年完全停用； 2)对发展中国家，从2016年开始冻结生产量，2040年完全停用。,国际上对CFCs和HCFCs物质限制日程表要点如下：,表2-3 HCFC禁用时间表（发达国家）,表2-4 中国制冷空调和化工行业最终淘汰消耗臭氧层物质时间表,为了减少温室气体的排放，以保护人类生存环境的另一份国际性公约京都议定书于1997年签署。京都议定书的生效，是人类历史上首次以法规的形式限制温室气体排放。根据京都议定书的规定，工业化国家将在2008年到2012年问，使他们的全部温室气体排放量比1990年减少5，限排的温室气体包括氟利昂类制冷剂。为达到限排目标，各参与公约的工业化国家都被分配到了一定数

39、量的减少排放温室气体的配额。如欧盟削减8、美国削减7、日本削减6、加拿大削减6、东欧各国削减5至8等。另外，京都议定书本着公平性原则，考虑到发达国家在其发展历史上对地球大气造成严重的破坏及发展中国家经济发展的需要，对发达国家和发展中国家给予有差别的减排目标，发展中国家在2012年前的第一承诺期中将不承担减排义务。,随着国际社会对气候变化问题的日益关注，人们逐渐发现臭氧层破坏和全球变暖密切相关。这不仅表现在大气中的臭氧变化将影响气候，气候变化则影响平流层中的臭氧，而且表现在广泛用作CFCHCFC替代品的氢氟烃(HFC)是一种温室效应气体，并且已经被京都议定书列为受控物质的一种。尽管目前HFC的排

40、放量与其他温室效应气体排放量相比仍然很小，但预计其排放量将会快速增长而不容忽视。但如果对HFC的使用实施严格控制，那么就有可能延缓全球淘汰HCFC的进程，并为工业界带来新的不确定性。与此同时，人们也意识到使用HFC作为制冷剂有可能提高能效，减少设备的能源消耗，从而抵消其对气候变化的负面影响。,以CFC作为制冷剂，由于其化学性质稳定、无毒以及不燃性等方面的优点，曾为制冷行业作出巨大的贡献。显然，停止CFC的使用会给制冷工业带来不少问题。为此，制冷专家们努力寻求合适的替代制冷剂。合适的替代制冷剂应满足的基本要求是： 1)对环境安全。所选用的替代制冷剂的臭氧耗减潜能值ODP必须小于0.1，全球变暖潜

41、能值GWP相对于R11来说必须很小。 2)具有良好的热力性能。要求替代制冷剂的压力适中，制冷效率高，并且与润滑油有良好的亲和性。 3)具有可行性。除易于大规模工业化生产、价格可被接受外，制冷剂的毒性必须符合职业卫生要求，对人体无不良影响。,制冷剂替代问题,制冷剂涉及许多主要环境问题，因而使用何种制冷剂将是制造和采购空调和冷冻设备时决策的重大影响因素。至少，在比较系统和权衡其他技术问题时，或多或少会涉及制冷剂选择问题。在很多应用中，制冷剂将对决策产生更大的影响。尽管制冷剂对气候改变的直接影响才3到4，但制冷系统的能耗问题将使人们更加追求高效制冷系统的设计。制冷剂满足其他所有标准但如果性能很差将对

42、环境没有改善助益。现在研究较为成熟的常用制冷剂的替代方案如表2.12所示。 目前，各国正在大力开发研究绿色环保制冷剂，以适应环保，特别是保护臭氧层的需要。开发、研究绿色环保型制冷剂是21世纪制冷空调行业的发展趋势和目标。,第四节 常用制冷剂,一、无机物,三、碳氢化合物,二、卤代烷烃,四、混合制冷剂,天然制冷剂是指自然界天然地存在而不是用人工合成的可用作制冷剂的物质，如水、空气、氯气、烃(甲烷、丙烷、丁烷等)、氨、二氧化碳、氦等。其中氨、甲烷、空气、氦等因标准蒸发温度很低主要用于低温工程，其它可用于制冷工程。事实上，水、空气、氨、二氧化碳、丙烷等用作制冷剂已有很长的历史，只是在氟利昂出现后，在许

43、多场合已被氟利昂所取代。 随着保护臭氧层及CFC的逐步禁用，人们发现某些新开发的制冷剂(如Rl34a)，虽然不破坏臭氧层但它们还存在温室效应或可能会出现有害于环境或人类的某种意想不到的问题。因此，必然又将注意力集中到那些与人类巳共存了漫长岁月的天然物质。已经表明，氨、丙烷、丁烷及二氧化碳等用作制冷剂有许多突出的优点，如热力性质好，不破坏臭氧层也不产生温室效应(作制冷利用的二氧化碳取自大气，不增加大气中CO2的含量)，价格低廉，可采用传统的润滑油等。当然，由于可燃性、毒性的问题，使用烃及氨时务必十分注意安全问题，采用二氧化碳时必须对压缩机及制冷系统重新进行设计。但是，这些问题均可通过技术上的不断

44、改进而于解决。能覆盖整个制冷领域温度区的各种天然制冷剂的应用已呈逐步上升的趋势。,天然制冷剂,一、无机物,1. R717（氨）,氨是应用较广的中温制冷剂。沸点-33.3，凝固点-77.9。 氨具有较好的热力学性质和热物理性质，在常温和普通低温范围内压力比较适中。单位容积制冷量大，粘性小，流动阻力小，传热性能好。 氨对人体有较大的毒性，也有一定的可燃性，安全分类为B2。氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味。它可以刺激人的眼睛及呼吸器官。氨液飞溅到皮肤上时会引起肿胀甚至冻伤。,氨能以任意比例与水相互溶解，组成氨水溶液，在低温时水也不会从溶液中析出而冻结成冰。所以氨系统里不必设置干燥器。但氨系统中有水分

45、时会加剧对金属的腐蚀，同时使制冷量减小。所以一般限制氨中的含水量不得超过0.2%。 氨在矿物油中的溶解度很小，因此氨制冷剂管道及换热器的传热表面上会积有油膜，影响传热效果。 氨对钢铁不起腐蚀作用，但当含有水分时将要腐蚀锌、铜、青铜及其它铜合金。 目前氨用于蒸发温度在-65以上的大型或中型单级、双级往复活塞式及螺杆式制冷机中，也有应用于大容量离心式制冷机中。,2. R744（二氧化碳）,二氧化碳是一种既古老又新兴的自然工质。干冰是固体二氧化碳的习惯叫法。干冰的三相点参数为：三相点温度-56.6，三相点压力520kPa。因此，在大气压下，二氧化碳为固态或气态，不存在液态。干冰在大气压力下的升华热为

46、573.6kJ/kg，升华温度为-78.5。 自19世纪80年代至20世纪30年代，二氧化碳作为制冷剂被广泛地应用于制冷空调系统中，与氨制冷剂一样，是当时最为常用的制冷工质。在几种常用的自然工质中，可以说二氧化碳最具竞争力，在可燃性和毒性有严格限制的场合，二氧化碳是最理想的。 缺点：运行压力较高，循环效率较低,二氧化碳作为制冷工质有许多独特的优势，从对环境的影响来看，除水和空气以外，二氧化碳是与环境最为友善的制冷工质。除此以外，二氧化碳还具有下列特点： （1）良好的安全性和化学稳定性：无毒、不可燃，便在高温下也不分解产生有害气体； （2）具有与制冷循环和设备相适应的热物理性质，单位容积制冷量相

47、当高，运动粘度低； （3）优良的流动和传热特性，可显著减小压缩机与系统的尺寸，使整个系统非常紧凑，而且运行维护也比较简单，具有良好的经济性能； （4）二氧化碳制冷循环的压缩比要比常规工质制冷循环低，压缩机的容积效率可维持在较高的水平。,二 卤代烷烃,1)大多是无毒的，没有气味。 2)不燃烧，没有爆炸危险，热稳定性好。 3)氟利昂分子量大，绝热指数小，凝固点低。 4)含水时会腐蚀镁及镁合金、铁等金属。 5)单位容积制冷量小，密度大，节流损失大。 6)导热系数小，遇火焰时会分解出有毒气体。 7)易漏泄而不易察觉。,氟利昂类制冷剂的共性,氟利昂蒸汽或液体都是无色透明的、没有气味、大多对人体无毒害、不

48、易燃烧和爆炸。 氟利昂化学分子式中随着氢原子数的减少，氟利昂的可燃性降低、不合氢原子的氟利昂是不燃烧的，当分子式内含氯原子数越少时，对人体的毒害性和对金属的腐蚀性越小，因含有氯原子的氟利昂与明火接触时，会分解成有毒的光气(COCl2) 同种烷烃衍生的氟利昂，它的标准沸点随着氯原子的减少氟原子的增加而降低，即氟原子取代氯原子使标准沸点降低。每取代一个氯原子大约降低51， 例如：R11(CCl3F) ts23.6，R12(CCl2F2) ts-29.81，R13(CCl F3) ts一81.5，R14(CF4) ts一128。 氟利昂和水的作用，随着时间增长与金属共存时会慢慢发生水解，生成酸性物质

49、氯化氢和氟化氢，会腐蚀镁及其合金，故氟利昂制冷设备不能采用镁及含镁超过2的镁、锌和铝合金，否则会发生腐蚀。,氟利昂的共性,润滑油可以与氟利昂相互溶解，但各种氯利昂在润滑油中的溶解度是不同的，在常温及普通低温下，可分为以下三种类型： 1难溶的 有R13、R14、R115等； 2微溶的 有R22、R114、R152、R502等；它们在压缩机的曲轴箱和冷凝器内与油相互溶解，在蒸发器内又分离开； 3完全互溶的 有Rl1、R12、R21、R113、R500等。 氟利昂溶于润滑油会降低油的粘度，在相同蒸发压力下，使蒸发温度升高；润滑油不易分离，氟利昂溶于油中使热交换器的传热面上没有油膜，改善了热交换器的工

50、作条件。,氟利昂能溶解有机塑料和天然橡胶，会造成密封填料的膨胀而引起制冷剂的泄漏，因此用一般的橡胶来制造填料是不适宜的。由于氟利昂没有气味，所以泄漏不易发现。检查氟利昂泄漏一般是用卤素校漏灯、电子检漏仪等，检查新制冷剂Rl34a要使用专门的检漏仪。 与氨相比氟利昂的绝热指数小、压缩机排气温度低，分子量大。氟利昂价格较贵，而传热系数较低，单位容积制冷量小，密度大，因而制冷剂的循环量大，流动阻力大。 氟利昂制冷剂目前主要用于中、小型容积式制冷压缩机、空调用的离心式制冷机、低温制冷装置及其它特殊要求的装置。,1. R134a,R134a（四氟乙烷，CH2FCF3）是被广泛应用的中温制冷剂，沸点-26

51、.26，凝固点-96.6；应用于中等蒸发温度和低蒸发温度的制冷系统中。 R134a无色，毒性很小，不燃烧，不爆炸，是一种很安全的制冷剂。只有在空气中浓度过大时(容积浓度超过80%)才会使人窒息。它对大气臭氧层没有破坏作用，但全球变暖潜能值为1430。 R134a当温度达到370以上时，与明火接触会分解出氟化氢等有毒气体。 水在R134a中的溶解度很小，仅0.11，且随温度的降低而减小。但是，即使少量水分存在，在润滑油等的一起作用下，将会产生酸、CO或CO2，将对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”现象。,在常用温度范围内R134a与矿物油不相溶，但在温度较高时能完全溶解于多元烷基醇类和多元醇酯类合

52、成润滑油；在温度较低时，只能溶解于POE合成润滑油。 R134a对钢、铁、铜、铝等金属均未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用。R134a对塑料无显著影响，除了对聚苯乙烯稍有影响外，其它的大多可用。和塑料相比，合成橡胶受R134a的影响略大，特别是氟橡胶。全封闭压缩机中的绕组导线要用耐氟绝缘漆。 R134a很容易通过机器的接合面的不严密处、铸件中的小孔及螺纹接合处泄漏。所以对铸件要求质量高，对机器的密封性要求良好,2R22,R22(二氟一氯甲烷，CHF2Cl)也是较常用的中温制冷剂，在相同的蒸发温度和冷凝温度下，R22比R134a的压力要高65%左右。R22的沸点为-40.8，凝固点-

53、160。它在常温下的冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多，比R134a要大，压缩终温介于氨和R134a之间，能制取的最低蒸发温度约为-80。 R22无色无味，不燃烧，不爆炸，毒性小，但仍是安全的制冷剂，安全分类为A1。传热性能与流动性能较好；它属于不溶于水的物质，制冷系统含水量限制在0.001%以内。同时系统内应装设干燥器。 R22化学性质稳定，但它对有机物的膨润作用较强，密封材料可采用氯乙醇橡胶,R22能够部分地与矿物油相互溶解，而且其溶解度随着矿物油的种类及温度而变。矿物油在R22制冷系统各部分中产生不同的影响。较大容量的R22制冷机在起动前需先对曲轴箱内的油加热，让R22先蒸发掉。 R22

54、对金属与非金属基本不发生化学反应作用，其泄漏特性与R134a相似。 R22属于HCFC类制冷剂，R22对大气臭氧层有轻微破坏作用，并产生温室效应。它是第二批被列入限用与禁用的制冷剂之一。我国将在2040年1月1日起禁止生产和使用。 R22广泛用于冷藏、空调、低温设备中。在活塞式、离心式、压缩机系统中均有采用。由于它对大气臭氧层仅有微弱的破坏作用，故可作为R12的近期、过渡性替代制冷剂。,氟利昂 Freon,R22属HCFC类制冷剂，用于家用、商用空调系统，以及中、低温商用冷藏设备，包括：食品加工设备、超市展示柜、食品生产和贮藏设备，以及冷藏运输系统。它还可以作为挤出型聚苯乙烯和聚氨酯发泡剂。

55、在常温常压下为无色气体，在高压下为无色透明液体，无毒不燃，具有良好的热稳定性和化学稳定性，不腐蚀金属。,R134a作为R12的替代工质，主要用在汽车空调、家用电器、小型固定制冷设备、超级市场的中温制冷、工商业的制冷机。它是HFC型制冷剂，不但有很好的制冷性能和环保性能，并且无毒性，不易然。 R134a可用在许多领域,制冷、聚合物发泡和气雾剂产品。但为使 R134a在这些领域达到最佳性能，有时需要设备设计改变。,R123 的ODP =0.02 ，GWP =93 ，是一种替代 R11 的 HCFC 型制冷剂；它的热物性和不可燃性，使之在大型商用空调（离心式压缩机）中成为替代 R11 的有效的和安全

56、的制冷剂。,组成： HFC-32/HFC-125=50/50 HFC 型制冷剂 R410A主要应用于家用空调和小型单元式空调中，替代R22 。因为与 R22相比， R410A 的压力要高得多，所以典型的 R22压缩机不可使用 R410A 制冷剂。,高纯级R290用作感温工质。 优级和一级R290可作制冷剂替代R22。,应用：家用和商用的空调系统 中温商业制冷系统（如餐饮冷餐、超市展示柜、食物贮藏加工）替代R22：属于HFC类制冷剂 可提供简单，快速，高效的直接替换 多数情况下替换过程无需更换润滑油类型 容许现有设备继续使用性能表现：具有比R-22更低的排气温度和压力，,替代R22，用于汽车空调

57、、商业工业空调系统,三 碳氢化合物,通常用作制冷剂的碳氢化合物有丙烷(C3H8：，R290)、乙烷(C2H6，Rt70)、丁烷(C4Hl0，R600)和异丁烷CH(CH3)3，R600a、乙烯(C2H4，R1150)、丙烯(C3H6R1270)等。 这些制冷剂的优点是价格低廉、易于获得、凝固点低、对金属不腐蚀以及对大气臭氧层无破坏作用，但它们最大的缺点是易燃、易爆，故使用这类制冷剂时，制冷系统应保持正压，以免空气漏入而引起爆炸。这类制冷剂均能使润滑油溶解，让润滑油粘度下降，因此需选用粘度较大的润滑油。,1、R600a,R600a（异丁烷，i-C4H10）的沸点为-11.73，凝固点-160 R

58、600a的临界压力比R12低、临界温度及临界比体积均比R12高，标准沸点高于R12约18，饱和蒸气压比R12低。在一般情况下，R600a的压比要高于R12且容积制冷量要小于R12。为了使制冷系统能达到与R12相近的制冷能力，应选用排气量较大的制冷压缩机。但它的排气温度比R12低，后者对压缩机工作更有利。两者的粘性相差不大。,R600a的毒性非常低，但在空气中可燃，因此安全类别为A3，在使用R600a的场合要注意防火防爆。 R600a与矿物油能很好互溶，不需昂贵的合成润滑油。 除可燃外，R600a与其它物质的化学相溶性很好，而与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，制冷剂允

59、许含水量较低，对除水要求相对较高。此外，R600a的检漏不能用传统的检漏仪检漏，而应该用专门适合于R600a的检漏仪检漏。 尽管R134a在许多方面表现出作为R12替代制冷剂的优越性，但它仍有较高的GWP值，因此，许多人提倡在制冷温度较低场合（如电冰箱）用R600a作为R12的永久替代物。,2、R290 （丙烷 C3H8） R22另一种新型替代品,R290的标准沸点和临界温度与R22非常接近，临界压力比R22低，凝固点比R22低，其基本物理性质与R22相当，具备替代R22的基本条件。 在饱和液态时，R290比R22的密度小很多，所以在相同的容积下R290的充注量要小得多。 在相同温度下，R290的气化潜热比R22的气化潜热大一倍左右，因此制冷系统的制冷剂循环量小。R290的气态动力粘滞系数和饱和液态动力粘滞系数都比R22的小。R290的饱和液态和饱和气态的导热系数都比R22的大。 R290的最大缺点是具有可燃性和爆炸性。另外R290的蒸气比体积比R22的大，单位容积制冷量比R22小，这意味着压缩机的排气量相同时，R290的制冷量