第六章-材料化学固相反应.ppt

1、第1，6章固体反应第1节概论，固体物质在高温过程中常见的物理化学现象；材料生产过程的基本过程之一；2，正确认识和把握高反应的机理，掌握影响反应速度的因素，控制反应的过程，以便有效地控制生产，加强生产。3，1，固体相反应定义：广义性：固体物质参与的所有化学反应都可以称为固体相反应。反应物之一是固体物质的反应，才能称为固相反应。4，2，狭义：固体相反应常常是指固体和固体之间发生化学反应，产生新固体产物的过程。5，固相合成可以由固体物质参加，也可以由固体物质不参加。(例如，某些溶液中的沉淀反应，或气相反应中固体物质产生的反应等)如果反应产物之一是固体，则称为固相合成。2，固相合成，6，3，固相反应特

2、性，Tammann对CaO，MgO，PbO，CuO，WO3的反应进行了详细研究，结果表明，两种氧化物的晶面徐璐接触和加热后，在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物。7，(1)大部分气体，与液相反应不同，相反，必须进行不平衡反应。牙齿中参与反应的固体间相互接触是反应物间化学作用和物质运输的前提条件。8，(2)固相反应起始温度往往远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于反应物开始明显扩散的温度，牙齿温度称为泰曼温度或烧结温度。9，徐璐其他材料的泰曼温度(Ts)和熔点(Tm)之间存在金属： Ts=(0.30.4)Tm盐类3360TS=0.57TM硅酸盐3360 Ts=(0)关系，11参与反应的组原

3、子或离子不能自由移动，受晶体凝聚力的限制，所以他们反应的机会不能用简单的统计规律来描述。12，(5)在固相反应中，物质和能量的传递通过晶格振动、缺陷运动、离子和电子的移动来实现。因此，固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形态(粒度、孔间隙、表面状态)、成分的能量状态等决定物质和能量的传递。13，4，固相反应的分类，单固体物质的反应；包括固体物质的热分解、聚合、固体的相变和缺陷的平衡。(1)根据参与反应的物质状态，可分为14，固体和液体物质之间的反应。固体和气体物质之间的反应；两个茄子以上固体物质之间的反应；固体物质表面的反应，如固相催化反应和电极反应。15，(2)根据反应的性质，可分为16，(3

4、)根据反应机制：17，1。开始是反应物粒子之间的混合接触。2.表面发生化学反应，形成薄的、有大量结构缺陷的新像。固相物质A，B化学反应过程的模型，5，固相反应过程，18，3。在固体接口或内部形成新物质的核，即核反应。固相物质A，B化学反应过程的模型，19，4。当两个反应粒子之间形成的产物层达到一定厚度时，附加反应将通过产物层的扩散进行。牙齿物质的输送过程可以通过晶体晶格内部、表面、晶界、前卫或晶体裂纹进行。固相物质A，B化学反应过程的模型，20，1，固体化合物的分解反应，反应发生在一些局部的点。牙齿相邻星点的分解产物积累成许多新的物相核。核周围的分子在核中继续发生介面反应，直到整个固体分解。，

5、6，固相反应过程的例子，21，2，金属的氧化反应，在金属表面吸附氧分子，产生氧化，在表面生成氧化物的原子核，逐渐形成氧化物膜。牙齿氧化物膜防止氧分子进入金属表面。22，在金属和氧化物，氧化物和氧之间的界面上引起介面反应。牙齿介面反应依赖于氧化膜的扩散和输送，物质起作用。23，2节固相反应动力学，24，1，一般力学关系，固相反应一般由化学反应、扩散、结晶、熔化、升华等简单的物理和化学过程组成。牙齿中速度最慢的过程对整体反应速度有决定性影响。25，反应方程：例如金属氧化反应，26，反应经过T小时后，在金属M表面形成厚度的产物层MO；氧O2通过产物层MO扩散到M-MO接口。金属进一步氧化。27，根据

6、化学反应动力学的一般原理，单位面积界面上的金属氧化速度VR:K:化学反应速度常数：界面上的氧浓度，28，扩散第一定律下的氧扩散速度VD:K:化学反应速度常数C:界面上的氧浓度D:生产层上的氧扩散系数VD:30，结论：由扩散和化学反应组成的高反应过程，其总反应速度的倒数是化学反应最大速度倒数和扩散最大速度倒数之和。K:化学反应速率常数C:界面中的氧浓度D:生成物层中的氧扩散系数，31，(1)扩散速度化学反应速度时，牙齿固体必须由化学反应速度控制，称为化学动力学范围。32，show:牙齿固体相反应由扩散速度控制，这称为扩散动力学范围。(2)扩散速度化学反应速度，33称为转移范围。(3)扩散速度和化

7、学反应速度相似时，由34、许多物理或化学阶段组成的固相反应过程的一般力学关系：各构成反应过程各部分的最大可能速度，35、特征：(1)反应物通过产物层的扩散速度远远大于接触界面的化学反应速度。(2)过程的总速度由化学反应速度控制。2，化学反应动力学范围，36，都是二元化学反应，(6-1)，CA，CB，CC分别表示反应物A，B，C的浓度。k:反应速度常数：K0:常数，反应活化能，37，(6-1)，不能直接用于描述化学反应动力学关系。对于不均匀的固相反应，原因：(1)对于大多数固相反应，浓度的概念失去了对整个反应的意义。(2)大部分固体对立，应以固相反应物之间的机械接触为基本条件。38，为此，在固相

8、反应中引入转化率G。转化率：参与牙齿反应的反应物，在反应过程中反应的体积分数。39，反应物粒子为球形，半径为R0，则T时间反应后反应物粒子的外部x厚度已经反应，转化率G根据，40，(6-1)表达式的含义，在固相化学反应中，动力学一般方程可以定义为：K F:反应截面；n:反应系列。(6-)，41，(1)如果反应物粒子是球形，则反应截面：考虑初级反应：积分，考虑初始条件：t=0，g=0:(6-2a)碳酸钠Na2CO3这表明牙齿反应体系的总速度由化学反应动力学过程控制，反应属于一级化学反应。45，固相反应一般伴随物质的移动。固体上的扩散速度通常比较慢，因此在大多数情况下，扩散速度控制整体反应。，3，

9、扩散动力学范围，46，随着反应截面的变化，扩散控制的反应动力学方程是多种多样的。牙齿中基于平行板模型和球模型导出的杨德尔和金斯特灵格方程在一定程度上具有代表性。基于47，3.1抛物线速度方程，平面扩散模型，将反应物A和B设置为平面模型上的接触反应和扩散，形成厚度为X的产物AB层。然后，A粒子通过AB层扩散到B-AB截面，继续反应。如果介面化学反应速度远远大于扩散速度，则过程将由扩散控制。经过48，dt时间，通过AB层单位截面的A的质量为DM，在反应过程中的任何时间点，在反应介面AB -B中，A的物质浓度为零，在介面A-AB中，A的物质浓度为C0。根据扩散的第一定律：49，反应产物AB密度设定，

10、分子量，下一个：还考虑扩散是稳定扩散，因此：和：50，对，积分，边界条件T=0；X=0，存在：抛物线速度方程式，51，抛物线速度方程式在描述各种物理或化学扩散控制的过程中具有一定的准确度。但是，由于采用了平板模型，因此，由于忽略了反应物之间接触面积随时间变化的影响，方程的正确性和适用性受到了限制。52，3.2杨德尔方程，实际上固相反应通常以粉末物质为原料，反应中颗粒间接触边界面积不断变化。53，杨德尔三点假设：(1)反应物是半径为R0的等硬颗粒。(2)反应物A是扩散相。也就是说，A成分总是围绕B的颗粒，A，B完全接触产物，球向中心反应。(3) A生成物层的浓度梯度为线性，扩散层的横截面积为常数

11、。54，反应物粒子的初始体积：无反应部分的体积：反应物的体积：55，所以：基于B物质的转化率为G:抛物线速度方程(x2=Kt)的替代得到：杨德尔方程示例1，57，znfn杨德尔在诱导过程中做了三个茄子假设，一般来说，只有在反应转化率比较小的情况下，即x/R0比率很小的情况下，假设才能很好地满足假设，才能认为反应截面近似值不变。第59，3节是影响固相反应的因素，固相反应过程包括相表面的化学反应和相内外的物质运输等几个部分，因此，除了反应物的化学组成、特性、结构状态、温度、压力等外，所有激活晶格、促进物质内外传输的因素都会影响反应的进展。60，固相反应，化学成分和结构，粒子大小，均匀性，温度，压力

12、，气氛，矿化剂，61，是影响固相反应的内部因素，是决定反应方向和反应速度的重要因素，从结构角度看，反应物的结构状态质点之间的化学键性质和各种缺陷的杨怡由于热处理不同，组成反应物的结晶状态、晶型发生了很大变化，影响了牙齿物质的反应活动。反应物化学成分和结构的影响，例如氧化铝和氧化钴铝尖晶石的生成反应中，分别以轻燃烧Al2O3和高温中重燃烧的Al2O3为原料，反应速度几乎可以达到10倍。反应物化学组成和结构的影响，63，反应物粒子大小的影响，65，在实际生产中经常不能控制相同的材料粒子大小。此时反应物质的粒子大小分布对反应速度的影响也很重要。理论分析表明，材料颗粒的大小以平方关系影响反应率，因此，

13、粒子大小分布越集中，对反应率越有利。因此，在生产过程中，在减小粒子大小的同时，为了避免由于小尺寸粒子的存在而导致反应过程明显延迟，必须最小化粒子的大小分布范围。反应物粒子大小的影响，66，温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般认为，温度上升都有利于反应的进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动的动能增加，反应力，扩散能力都加强了。温度的影响，67，对于化学反应，速度常数：表达式中是化学反应活化能，A是与质点活化能相关的地电因素。对于扩散，扩散系数：因此，无论是扩散控制还是化学反应控制的固相反应，温度上升都会增加扩散系数或反应速度常数。温度的影响，68，一般来说，扩散活化能Q小于反应

14、活化能，因此温度变化对化学反应的影响远远大于扩散的影响。化学反应控制，扩散控制，温度的影响，69，压力是影响高反应的另一个外部因素。对于纯固相反应，压力增加可以大大改善粉末粒子之间的接触状态，如缩短粒子之间的距离、增加接触区域、提高固相反应速度。在液体、有气相参与的固相反应中，扩散过程不是通过固相粒子直接接触。因此，提高压力有时不会起到积极作用，甚至会产生反效果。压力的影响，如粘土矿物脱水反应和伴随气相产物的热解反应，升华控制的高反应等，压力增加时反应率下降。下表所列数据表明，随着水蒸气压力的提高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。压力的影响，71，72，气氛对固相反应也有重要影

15、响。可以改变固体吸附特性，影响表面反应活性。对于能形成非化学计量的一系列化合物ZnO、CuO等，气氛会直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机理和速度。气氛的影响，73，高反应体系中加入少量非反应物质，或原料中可能存在的杂质，经常对反应起特殊作用，牙齿物质经常成为光话题。光化剂的特征：在反应过程中不与反应物或反应产物发生化学反应，但以不同的方式和程度影响反应的部分。光化剂的影响，74，实验表明光化剂可以起到以下作用：(1)影响结晶核的生成率。(2)影响结晶速度和晶格结构。(3)减少系统熔点，改善液体性质等。放入光化剂的影响，75，光化剂，可以加速固体反应(1)。形成与反应物的固溶体，激活晶格，加强反应能力。(2)形成反应物和低共熔物，使物质在低温下显示为液体，加速扩散和固相溶解。(3)形成反应物和某种活性中间体，处于激活状态。(4)通过光化剂促进反应物的单键，提高反应物的反应速度等。光化剂的影响，如Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl，反应转化率可以提高约0.50.6倍。粒子越大，这种光华效果越明显。例如，在硅砖中添加1% 3CA (OH) 2作为光化剂，大部分石英