拉曼光谱-2.ppt

1、1,4 激光拉曼光谱学,光（电磁波）散射可以表示为：,式中， 是n阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式,一 阶极化率感生的光学效应 线性光学效应,高于一阶极化率感生的光学效应 非线性光学效应,极化率 随n升高聚集下降，下降比例约为(1010V/cm)-1。可见，要能有效观察非线性效应，电场必须髙达105 106 V/cm，相应的光功率密度要达到107 109 W/cm2。太阳光的场强只有10V/cm线性效应。,2,1. 传统拉曼光谱学的复兴和发展,1）研究对象大为增多,研究扩展到许多非线性效应，由早期主要局限于化学分子的振动谱，拓展到物体中与光作用的几乎所有对象，如：固体中的“元激发”：声子、

2、激子、磁子、自旋子或极化激元等。,2）拉曼光谱的类型得到广泛拓展,a 多声子拉曼谱 b 共振拉曼谱 c 时间分辨拉曼谱 d 空间分辨（显微、近场）拉曼谱 e 表面增强拉曼,3,3）非常规拉曼光谱实验的实现,高温、高压、外场下拉曼光谱极端条件下的拉曼光谱学,4）诞生了拉曼光谱成像学,2. 非线性光学和非线性拉曼光谱学,非线性光学现象大致分三类： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强：双光子或多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应：静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 第三类，强光在传播过程中，由于介质的非线性极化所产生的新的与原有电磁波频率或偏振方

3、向或传播方向不同的电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡，以及相干斯托克斯（CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。,4,3. 两个重要的非线性拉曼散射,1）受激拉曼散射,拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光0的损耗和散射光的增益0 ，当增益高于损耗时，就出现了受激拉曼散射。,受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的。,受激拉曼散射是三阶非线性光学效应，与双光子跃迁有关。 例如，反斯托克斯散射的产生，是消耗两个入射光子0产生的结果，根据能量守恒：,5,可见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时，也产生了一个斯托克斯光子。,受激拉曼散射特征： a）激发有明显的阈值； b）散射光

4、束具有相干、定向、高单色和高强度。,受激拉曼散射的观察具有方向性。,两点应用： a）受激拉曼散射中，激光功率的很大部分转化成了 的辐射（n = 1，2，3）， 一种产生频率可变的新型激光的方法。 b）受激拉曼散射中，大部分波数为0的入射光子转化到了第一斯托克斯波数： ，,6,导致对应于 的第一振动能级有显著布居，这为研究振动态寿命等提供了一种重要方法。,2）相干反斯托克斯拉曼散射,波数为 和 的相干光在介质中传播，非线性效应使它们发生混频，产生了波数为： 的差频相干光，若介质中有频率为： 的元激发，则有： 恰为反斯托克斯拉曼散射的频率，这一结果是由相干光相互作用产生的，所以称其为相干反斯托克斯

5、拉曼散射,7,coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) 。实验中，一般 用连续可调激光，调谐 ，使得式： 得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应，1965年Marker 和Terhune 发表了第一篇有关CARS的论文。,CARS具有一些非常诱人的特点： a）非受激，激发光功率低，但激发效率高（肉眼可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； b）散射光的频率高于一般荧光，有利于观察有强荧光背景的样品； c）是通过调谐 与特定 的元激发共振散射，是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射，可直接用其多生物样品成像。,8,d）由于是相干散射，拉曼散射

6、光还具有一般相干光的特点，如方向性强和单色性好等优点。,9,二、The fundamentals of Raman Spectroscopy (RS),2.1. Vibrations in crystaline solids,所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上，这种平面波可以无限传播。这些平面波，即所谓标准振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。简正坐标形式为： 方程（2-1）实际上是键长和键角的线性组合，与每一个简正模式都密切相关。简正模式被分为：伸展模式stretching (n)、弯曲模式bending (d)、扭转模式torsional (t)、振动模式(librational)

7、 (R/T准旋转(pseudorotations)/平移(translations)或那些包括单胞相对位移的点阵模式。,（2-1）,10,一个含有N个单胞的三维固体，每个单胞拥有p个原子，将有 (3pN - 6) 种不同的声子在晶体中传播，且这些声子的波矢量（k）都指在同一个到一区间布里渊区内，有些模式是相邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振动。前者称为声学振动，后者称为光学振动。所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂直波传播方向。,11,12,2.2. The Raman Effect,当一束振幅为E0，频率为的激光与频率为vib的声子作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量：,其

8、中 可以表示为正则坐标Q的Taylor 级数展开：,而极化强度矢量P可以展开为：,（2-2）,（2-3）,（2-4）,13,由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言：准弹性散射(las)和非弹性散射(=lasvib)。 前者称为瑞利(Rayleigh scattering), 而后者只有振动 改变极化率 时才能发生，为Raman散射 (分 别为斯托克斯散射和 反斯托克斯散射) 。由于是否 满足 的条件是由晶体结构决定的，因此Raman活性可由群论预言。,（2-5）,14,Raman谱学工作者习惯用用波数 单位cm-1来表示Raman振动模式 由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明Raman谱

9、峰具有Lorentzian线形,表示散射分支， 为谱线半宽度,非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出RS对研究的材料具有电的(ij)和力学的(vib )性质的双重灵敏性。因此两种参量都将影响RS谱 ：,（2-6）,15,起力学作用的参量，如原子质量，价键长 度或体系的几何量（原子间距、原子）将 确定谱峰位置（物质振动的本证频率）。 (ii)起电荷疏运作用的参量（价键形式、能带 结构等）将决定谱线强度。,由于不同种类的化学键极化率不同，所以Raman强度也许不能用于定量确定不同的物质相。有时这或许是RS的一个有利之处，因为一些第二相物质如一块瓷漆或SiC 纤维中的碳，很小的量就能被探测出来（甚至是

10、一个小的痕迹( traces)）并确定其晶体结构。,16,具有敢原子序数处在元素周期表右侧（一般为共价键物质）是很好的Raman散射物，而那些离子键结构物质用RS分析就比较困难，比如金属，其表面等离子激元限制了光的穿透。因此其RS信号极其微弱。然而，有些化合物，例如YBaCuO超导体氧化物中的金属产生很强的RS信号，这是因为其中的金属在化合物中某方向形成了共价键。一些过渡金属离子，3d的铬(chromium) 系或4f 的镧(lanthanides)系产生很强的荧光信号，常常会遮盖住RS， 但可以用于分析短程有序结构和/或评价残余应力等。,17,式中：mi ( i = x,y,z ) 是偶极矩

11、分量，如果上面积分 Ii 0, 则该跃迁为红外激活。,设y0 和 y1 分别为一个分子振动前后的波函数,2.3. 选择定则（Selection rules）,（2-7）,（2-8）,18,式中：aij ( i,j = x,y,z ) 为极化率张量分量，如果积分 Iij 0, 则该跃迁为Raman激活。,（2-9）,19,RS: 经典理论, 谱峰数与自由度相关 NoF = 3N - 6 (bent) or 3N - 5 (linear) for N atoms 能量与谐振子相关 选择定则与对称性相关 经验法则：对称的：Raman 激活, 非对称的： IR 激活,Raman: 1335 cm1,IR: 2349 cm1,IR: 667 cm1,CO2,Raman + IR: 3657 cm1,Raman + IR: 3756 cm1,Raman + IR: 1594 cm1,H2O,20,Raman 谱：, 一种振动谱术 - IR 和 Raman 是用来确定分子运动和指纹识别物相的最常用的振动谱术； - 建立在单色激发源非弹性散射基础上； - 通常的能量范围在：200 - 4000 cm1 与红外谱选择规则互补 对测试实际样品极其优越 - 需要极少的样品制备 (气、液、固均可)； - 可