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1、,第三章 自由基聚合,【掌握内容】 1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理; 2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。 【了解内容】 1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 3. 自由基聚合热力学(E, S,T,P) 【教学难点】 1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 笼蔽效应与诱导效应 4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势,阳离子聚

2、合(Cationic Polymerization),连锁聚合按 活性中心,阴离子聚合(Anionic Polymerization),3.1 加聚和连锁聚合概述,现代合成高分子材料60%是按连锁聚合反应合成的,如高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇(缩甲醛) 、丁(二烯)苯(乙烯)橡胶、丁腈(丁二烯 + 丙烯腈 )橡胶、氯丁(二烯)橡胶等。,自由基聚合(Freeradical Polymerization),聚乙烯具有良好的电绝缘性电绝缘材料、耐寒和稳定性、无毒性,低的吸水性和低的

3、透气性。用作食品包装以及农用薄膜。 聚乙烯易产生内应力,而使制品开裂,长时间与有机溶剂接触,易产生裂纹。在60以下不溶于任何溶剂。,1) 聚乙烯,2) 聚氯乙烯,数均分子量 3-8104; 密度 l.49gcm-3, 可溶于四氢呋喃和环己酮 不溶于浓盐酸、90%硫酸、60%硝酸和20%氢氧化钠, 耐热性较差,80软化,130分解变色,并析出氯化氢; 硬聚氯乙烯:加很少量增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯),可做管材、板材等建筑材料。 软聚氯乙烯:薄膜、人造革、软管等增塑剂3070%, 国际上硬聚氯乙烯的产量超过软聚氯乙烯,3) 聚丙烯,聚合物的立构规整性首先影响大分子紧密堆砌和结晶能

4、力,进而影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。 全同聚丙烯却是熔点高(175)、耐溶剂、比强(单位质量的强度)大的结晶性材料, 耐应力开裂和化学腐蚀,电性能优良,可用注塑、挤出、吹塑等成型方法加工。 例如无规聚丙烯熔点低(75),易溶于烃类溶剂,强度差,用途不广。,4)聚苯乙烯,数均分子量 5104一3104, 密度 1.04-1.065gcm-3, 能溶于芳烃、卤代烷, 高频绝缘材料:吸水率低、电性能好,特别是高额介电损耗小 制造玩具和日用品:加工性能好、色泽美观 绝热和防震材料:泡沫聚苯乙烯 最大的缺点:不耐冲击和软化点低(约为80)用橡胶改性可制得高添冲聚苯乙烯。,5) 聚

5、四氟乙烯,数均分子量 105一106 密度 2.22.3g cm-3,耐各种热的强酸、强碱、氢酸;具有高度化学稳定性,除熔融的碱金属外 耐高温和低温,可在266一200范围内使用; 塑料王:具有优良的电绝缘性,抗电弧性特别好;广泛用作化工机械材料、 电子工业绝缘材料、抗化学试剂的耐腐蚀材料和耐高温材料,6) 聚甲基丙烯酸甲酯,数均分子量 5104-1105,有的1106 密度 1.18gcm-3, 溶于氯仿等有机溶剂 有机玻璃特点:透光率高,普通光线能透过9092%, 紫外光可透过7376%; 普通玻璃 只能透过0.6%的紫外光 优点: 耐冲击,不易破碎,可进行机械加工,广泛用于 制 造板、管

6、、棒等制品 缺点:表面硬度低,耐磨性差,并在8090时开始变形。,7)聚丙烯腈,数均分子量 2.5104一8104。 密度 1.141.15gcm-3,溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、50的硫氰化钠水溶液,由于具有强电负性的氰基,而不溶于一般溶剂 它具有较高的软化点(理论值267),分解温度为230 聚丙烯腈纺成的纤维其性能近似于羊毛,故称人造羊毛,(商品名,纶腈)。,8) 聚乙酸乙烯酯,数均分子量为 1.4105-1.5105 密度 1.198cm-3, 软化点较低, 玻璃化转变温度 28 它有较大的吸水性,遇浓酸、碱水解成聚乙烯醇 广泛用作纸、布、木材、皮革的胶粘剂,俗称白乳胶, 另一用途是

7、制备维纶的原料聚乙烯醇。,比较,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间,通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心,如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:,链引发 I R* (引发活性中心或引发活性种) R* + M RM* (单体活性

8、中心) 链增长 RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (链增长活性中心或增长链) 链终止 RMn* “死”大分子 (聚合物链),在链式聚合反应中,引发活性中心一旦形成,就会迅速地与单体重复发生加成,增长成活性链,然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值,与反应时间无关,但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同,如图下所示:, 链式聚合 ; - 逐步聚合),聚合过程一般由多个基元反应组成; 各基元反应机理不同,反应速率常数和活化能差别大; 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之 间不能反应; 反应体系始终是由单体

9、、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成; 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性 聚合除外)。,链式聚合反应的基本特征,阳离子(Cation),阴离子(Anion) 内因:单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=C-,1)连锁聚合的条件 外因:活性种 R* (Reactive Species)的存在 自由基(Free Radical ),R,R,R,2R,A,A,+ B,B,2)活性种的形成 共价键(Covalent bond)的断裂,均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带独电 子的基团呈中性,称为自由基。,均裂(Homolysis),异裂结果:共价键上一对电子全部归属

10、于某一基团, 形成阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。,异裂(Heterolysis),热力学可能性(Thermodynamic Feasibility),单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属,于热力学可能的单体。,G G2-G1 (Free energy difference)0,引发剂、温度、反应体系的粘度、单体结构(取代基的性质、体积、数量和位置等)等动力学条件,动力学可能性 (Kinetic Feasibility),3)单体聚合的可能性,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,取代基通过改变双键的电子云密度,从而对所形成的活性种的稳定性有所影响, 从而决定着对自由基、阳离子或

11、阴离子聚合的选择性。,诱导效应和共轭效应,总体上讲,自由基可引发大多数单体聚合,但是单体对离子性引发剂有很强的选择性,乙烯基单体(Vinyls):如苯乙烯,氯乙烯等 C=C 双键既可以均裂也可异裂,因此可以进行自由基 聚合或离子聚合。,羰基(Carbonyl)化合物:如醛 、酮、酸、酯 C=O 双键具有极性,羰基的键异裂后具有类似 离子的特性,可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚 合,不能进行自由基聚合。,杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等,C-Z 单键不对称,异裂后具有类似于离子的特性,可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合,不能进行自由基聚合。,乙烯基单体对聚合机理的选择,

12、CH 2 =CH Y,诱导效应(Iinduction Effect):取代基的供、吸电子性,共轭效应(Resonance Effect): 由于轨道相互交盖而,引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种,电子效应,乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。,电,子,效,应,C2 2,H,无取代基:乙烯(Ethylene),CH2=CH2,结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压 等条件下才能进行自由基聚合。,C2 H 2 n,1500 2000 atm ,180 200o C,供电取代基 (Electron-donating Substituen

13、t):如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y,带供电取代基的单体有利于阳离子聚合,供电基团使-C=C-电子云密度增加,有利于阳离子的进攻; 供电基团使碳阳离子增长种(Cationic Propagating Species)的电子云分散, 使正电荷离域在碳、Y两原子上,使碳阳离子共振稳定。,异丁烯(Isobutylene):一个碳原子上双 甲基取代,供电性相对较强,是烯烃中唯一 能阳离子聚合成高分子的单体。,取代基为烷基 供电性较弱,丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。,吸电取代基(Electron-withdrawing Subst

14、ituent): 如腈基Cyano、羰基Carbonyl 使双键电子云密度降低; 使阴离子增长种(Anionic Propagating Species)的负电荷离域在碳、Y两原子上,使阴离子共轭稳定。,带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合,许多带较强吸电子基团的烯类单体,如丙烯腈(,Acrylonitrile)、丙烯酸酯类(Acrylate)能同时进行阴 离子聚合和自由基聚合。,若基团吸电子倾向过强,如硝基 乙烯(Nitroethylene)、偏二腈乙烯 等,只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,注意,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,氯乙烯:氯原子的诱导效应是吸电子性,但 P-共轭

15、效应却有供电性,两者均较弱,所以VC(Vinyl Chloride) 只能自由基聚合。,带共轭体系的烯类单体:如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯 乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯 (Isoprene),-共轭,易诱导极化 (Polarization),能按 三种机理进行聚合。,NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,各种取代基的电负性 对单体链锁聚合类型的影响,电负性,表21 常见烯类单体的聚合类型,结论,乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性,但对自由基聚合的选择性很小,大部分烯类单体均可进行自由基聚合。,结论:,下列

16、烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2,CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。,CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。,CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。,CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN) 。,CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3

17、)供电性弱。,CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。,CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。,CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR),CH2=C(CH3)-CH=CH2: 三种机理均可,共轭体系。,空间位阻效应(Steric Effect),由取代基的体积、数量及位置等引起的,在动力学上 对聚合能力有显著影响,但不涉及对活性种的选择。,取代基Y的电子效应仍然决定了:,单体接受活性种的进攻的方式,单体的聚合机理,1, 1-双取代烯类单体(CH2=CXY),结构不对称,极化程度增加,一般都能按基团性质进行相应机理的聚合,比单取代更易聚

18、合,如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大(如1, 1-2苯基乙烯),只能形成二聚体(Dimer)。,单取代烯类单体, 即使取代基体积较大,也不妨碍聚合,如乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮。因为结构不对称,极化程度增加,易聚合。,例子,(1)取代基吸电子能力较弱,如偏氯乙烯中的氯,两个氯吸电子作用的叠加,使单体更易聚合。,(2)取代基吸电子能力强,如偏二腈乙烯,两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多,从而使双键失去了与自由基加成的能力,只能阴离子聚合,而难自由基聚合。,(3)两个取代基都是给电子性,如异丁烯中的两个甲基,给电子作用的叠加,使异丁烯不能发生自由基聚合,而易于阳离子聚合。

19、,(4)两个取代基中,一个是弱给电子性,另一个是强吸电子性,如甲基丙烯酸酯类,这类单体易发生自由基聚合反应。,1, 2 双取代单体(XCH=CHY) 一般不能均聚,如马来酸酐、 1, 2-二氯乙烯等,由于结构对称,极化程度低,加上空间位阻效应,这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。,三、四取代,一般不能聚合,但氟代乙烯例外。由于氟的原子半径较小(仅大于氢)的缘故,不论氟代的数量和位置如何,均易聚合。,下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。,CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=

20、C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl,答:CH2=C(C6H5)2:不能,双供电子基,阳离子聚合。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。 CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。,共轭单体能按三种机理聚合;,带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合;,带有供电子基团的单

21、体则只能阳离子聚合;,特殊的聚合方式(带烷基取代基的单体、VC等),热力学可能性的单体,首先从取代基的空间位阻效应来,判断单体能否聚合;,然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。,小 结,热力学讨论范围:反应的可能性、反应进行的方向以,及平衡方面的问题。,-甲基苯乙烯在0常压下,能聚合,但在61以上不加压就 无法聚合,这属于热力学范畴。,聚合热力学(Polymerization Thermodynamics)的主 要目的:从单体结构来判断聚合可能性,这对探索新聚合 物的合成很重要。,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,1)热力学的一般概念 热力学状态函数及其相互关系 H焓 E内能,S熵 G自由

22、焓(自由能) 对于某一过程,, G0,自由焓:决定过程变化方向和限度的一个函数,过程自发地进行 过程处于平衡状态 过程逆向地进行,G 0,2)聚合热(焓),聚合自发地进行 聚合、解聚处于平衡,G 0, G0,解聚,因单体转变为聚合物时,体系的无序性减小,故,且各种单体的聚合熵一般变化不大,约-125 -105Jmol-1K-1。,因此,要使聚合反应进行,必须,S 0,2) H TS,1) H 0,因为H 即反应热(聚合热),所以:,聚合反应必为放热反应(吸热为正,放热为负),聚合热越大,聚合倾向也越大,聚合热: 实验测定:直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热 量热,单体及聚合物 的燃烧

23、热差,理论估算:(1)由标准生成热估算 (2)由键能估算 键能:分子中化学键强度的一种量度,同一个键的 键焓与键能在数值上相差不多,故两者一般通用。,所以,一般情况下烯类单体的聚合焓,,聚合热H90 kJ mol-1,H = 610 - 2 350 = -90 kJ mol-1,H C -C = 350 kJ mol-1 H C =C = 610 kJ mol-1,化学反应的实质是破坏一些键(Hb0),重组另一 些键(Hf0)。所以,利用键能(或键焓)可以估算反,应焓(热)。,对于烯类单体的聚合,被破坏的是一个C=C键,重组,生成的是2个CC键。其中:,1,1 双取代,单体键能、聚合物键能,则

24、H;,单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大(化学位越低,越稳定),聚合热越小 聚合物的键能越大,聚合热越大 聚合热的影响因素 (1)取代基的位阻效应:,结构不对称, 键易断裂,位阻及不对称结构 使键易断裂,共轭效应和超共轭效应,单体键能,则H,- H ethylene = 95.0 kJ mol-1 - H isobutylene = 51.5 kJ mol-1 - H MMA = 56.5 kJ mol-1 - H-MSt = 35 kJ mol-1 (2)共轭效应和超共轭效应:,- H isoprene = 74.5 kJ mol-1 - H BD = 72.8 kJ mol-1

25、 - H St = 69.9 kJ mol-1,(3)取代基的电负性:,强电负性的取代基 使 H (4)氢键、溶剂化作用等: 氢键 、溶剂化作用, H ,单体键能 - HVC = 95.8 kJ mol-1 - HVDF = 129.7 kJ mol-1 - H TFE = 154.8 kJ mol-1 单体键能,- H AA = 66.9 kJ mol-1 - H MAA = 42.3 kJ mol-1 - H methacrylamide = 35.1 kJ mol-1,除氢键外, 也有位阻等 影响,注意:强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大 2)聚合上限温度 当G0时,聚合与解聚处于

26、平衡状态,则,H S,TC =,G = H -TS,TC为聚合上限温度(Ceiling Temperature ) 。 理论上,能形成大分子的反应,都可能有逆反应。 但一般因 H 很大,故聚合的上限温度较高。有些聚合 物(PEG、PAN)在达到TC前,早已分解。,因反应体系并非纯物质, G、 H 和 S 都与体系 中各组分的浓度有关。所以,似乎有一系列的上限温度。 对于恒温、恒压下的聚合反应,,k p kdp,Q K e = =,式中,G 为标准态时的自由焓差 因聚合度很大, 此标准态相当于 1 atm下、单体活度为1 molL-1时的情 形。在这一标准态时,,M e = 1 mol L-1时

27、的平衡温度,则平衡温度,Te =,式中H 和S 分别为M e = 1 mol L-1时的焓差和熵差。,平衡时,G0,上限温度:,lnM e =,此外,还可得聚合与解聚平衡时,单体浓度与温度的 关系式:,对于大多数单体的聚合反应,常温下的平衡浓度很 低,故可忽略不计。但聚合温度升高后,有些单体的平衡 浓度会很高。如 132时,MMAe = 0.5 mol L-1 25 时, - MeSte = 2.6 mol L-1,甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H和S来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行?,解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯 H= -5

28、6.5kJ/mol, S= -117.2KJ/mol 平衡单体浓度: T=77=350.15K, T=127=400.15K, T=177=450.15K, T=227=500.15K, 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合,在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。,3.4 自由基聚合机理,自由基聚合研究的两项重要指标:,聚合速率 分子量,1 自由基聚合的机理 2 聚合动力学,反应的过程,反应的结果,以反应机理为依据,研究聚合反应速率对各种因素(引发剂浓度、单体浓度、聚合温度)的定量依赖关系,借以有效地控制聚合速率和产物的质量(平均分子量及其分布) 。,链

29、引发(Chain Initiation):,形成单体自由基的基元反应,引发剂引发时,由两步组成:,1)自由基聚合的基元反应(Elementary Reaction),链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,初级自由基(Primary Radical) R 的形成 单体自由基(Monomer Radical) M 的形成,(a),(b),初级自由基的形成:引发剂的分解,特点:,吸热反应(Endothermal Reaction); Ed(Activation Energy)高,约105150 kJ/mol;,Rd小(控速步),kd: 10-410-6 s-1。,单体自由基的形成:初级自由基与单

30、体加成,特点:,放热反应(Exothermal Reaction); Ei低,约2034 kJ/mol; Ri大。,链增长(Chain Propagation): 单体自由基打开烯类分子的键,迅速形成大分子链自由基,特点: 放热反应,聚合热:5595 kJ/mol; Ep低,约2034 kJ/mol; Rp极高,聚合度达103104/10-110s。 结构单元间的连接形式:有头头连接与头尾连接,一般以头尾相连为主。,CH2CH +CH2=CH,X,CH2CHCH2CH ,CH2CHCHCH2 ,X,X,X X,头尾,头头,X,在链增长反应过程中,不仅研究反应速率,还需考察增长反应对大分子微结构

31、的影响。,原因: (1)头尾连接时,自由基上的独电子与取代基构 成共轭体系,使自由基稳定。而头头连接时无轭 效应,自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体,容易出现头头结(如醋酸乙烯酯)。聚合温度升高,头头结构增多。,(2)以头尾方式结合时,空间位阻要比头头 方式结合时的小,故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物,但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体结构来看,自由基聚合物分子链上取代 基在空间的排布是无规的,因此聚合物往往是无定 型的。,链终止(Chain Termination):,链终止反应一般为双基终止,双基终

32、止可分为:偶合终止和歧化终止,自由基活性高,有相互作用终止而失去活性的倾向。,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。,偶合终止的结果: 大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。,偶合终止(Coupling):两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。,头-头,歧化终止的结果: DP与链自由基中的单元数相同; 每条大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和(两者各半)。,歧化终止(Disproportionation):某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。,终止方式与单体种类、聚合条件有关,链终止

33、的特点:,Et很低,821kJ/mol,甚至为零; Rt极高;,双基终止易受扩散控制,例如:60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止, 60以上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有, 60以上则以歧化终止逐步为主。,一般而言,单体位阻大,聚合温度高,难以偶合终止,多以岐化终止为主。,因为歧化终止伴随着-H原子的转移, 升高温度有利于-H原子的转移。 在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。 在工业生产中,链自由基可能与反应器壁碰撞,而被金属的自由电子终止。 因此,自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器) 不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。 任何自由基聚合

34、都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。 其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。,链终止和链增长是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数,但从 整个聚合体系宏观来看,反应速率还与反应物 的浓度成正比,,单体浓度M 自由基浓度M (110mol/l) (10-710-9mol/l),Rp (增长总速率) Rt(终止总速率),主要受反应速率常数和反应物质浓度的影响,链转移(Chain Transfer):,从单体(Monomer),从溶剂(Solvent) 从引发剂(Initiator),从大分子(Macromolecule) 结果是使失去原子的分子成为自由基,继续新链增长 (

35、链转移),链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,也 常常形成支链。,链自由基,夺取原子,链自由基将孤电子转移到单体上,产生的单体自由基开始新的链增长,而链自由基本身因链转移提早终止,结果使聚合度降低,但转移后自由基数目并未减少,活性也未减弱,故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。,链自由基向溶剂分子转移的结果,使聚合度降低,聚合速率不变或稍有降低,视新生自由基的活性而定。 链自由基向引发剂转移,自由基数目并无增减,只是损失了一个引发剂分子;结果是反应体系中自由基浓度不变,聚合物分子量降低,引发剂效率下降。,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在

36、叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳原子上带有独电子,形成大自由基,又进行链增长,形成支链高分子;或相互偶合成交联高分子。转化率高,聚合物浓度大时,容易发生这种转移。,Chain Transfer, ,自由基向某些物质转移后,可形成稳定的自由基,不能再引发单体聚合,只能与其它自由基双基终止;结果,体系中初期无聚合物形成,出现了所谓的“诱导期”,这种现象称为阻聚现象。,阻聚剂:具有阻聚作用的物质,如苯醌。 缓聚剂:只使部分自由基失活或使自由基活性衰减,从而使聚合速率下降。,无阻聚剂 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 0.2%亚硝基苯,当体系中存在阻聚剂时,在聚合反应开始以后(引发剂开始分解),并不能马上引

37、发单体聚合,必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后,聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔,称诱导期 。,在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反 应,并可概括为:慢引发、快增长、速终止。引发速率最 小,所以引发速率是控制聚合速率的关键。,只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引 发,经增长和终止(或链转移),转变成大分子,时间极 短,不能停留在中间阶段,反应混合物主要由单体和聚合 物组成。在聚合过程中,聚合度变化较小。,2)自由基聚合特征,在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。,链转移反

38、应有可能减小聚合反应的速度,少量阻聚剂,(0.010.1%)则足以使自由基聚合反应终止。,在聚合过程中, 聚合物的聚合度、转化率、聚合产物中的物种变化趋向如何?,链引发是控制聚合速率和,聚合物分子量的关键反应 引发剂:分子结构上具有弱键或易分解产生自由基进而 引发单体聚合的物质。 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子末端,不能 再还原成原来的物质。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol,分解温度为40-100。 催化剂(Catalyst) 仅在反应中起催化作用,能加快反应速度,但不参与反 应,反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。,3.5 引发剂(Initiator

39、),1)引发剂类型 偶氮化合物(Azo Compound) 过氧化合物(Peroxide) 氧化-还原体系(Redox System) 偶氮类引发剂(Azo Initiator),C,CN,CN,R C,R,N=N,R ,R ,R、R为烷基,结构 可对称或不对称,主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈,偶氮二异丁腈AIBN (2,2-Azo-bis-isobutyronitrile),异丁腈自由基,AIBN一般在4565 下使用;80-90 急剧分解,100 有爆炸着火的危险, 解离能105kJ/mol 。它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基,缺乏脱氢能力,故不能作接枝聚合的引发剂。属于低活性引发剂

40、,有一定的毒性。属于油溶性引发剂。适用于本体、悬浮和溶液聚合。,特点: 一级反应,形成一种自由基; 分解速率慢,kd=10-5-6(5060),活性低;偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2,而非由于存在弱键 较稳定, 可以安全贮存; 有毒。,偶氮类引发剂分解时有N2逸出: 可用来测定它的分解速率; 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。,优点: (1)分解只形成一种自由基,无诱导分解。 (2)常温下稳定。80以上剧烈分解。,偶氮二异庚腈(ABVN),ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高的偶氮类引发剂。,易燃、易爆,在室温中15天即可分解失效,因此必须储存于10度以下的冰箱中,不

41、便运输,属油溶性引发剂。 主要用于本体聚合、悬浮聚合与溶液聚合.,过氧类引发剂(Peroxide Initiator),R,O,O,, R,过氧化氢衍生物的通式:,R,R:H、烷基、酰基、碳酸酯等,可以相同或不同。,弱过氧键(O-O),受热或光照下易均裂成2个自由基 过氧化氢的衍生物(H被有机基团取代) 1个: 氢过氧化物(溶于水,属于水溶性引发剂) 2个: 有机过氧化物,有机过氧化物 无机过氧化物,均可用作自由基聚合引发剂。,过氧化二烷基(Alkyl Peroxide):如,过氧化二异丙苯 过氧化二酰基(Acyl Peroxide):如,过氧化二苯甲酰(BPO),这二类属低活性引发剂,有机过

42、氧化物引发剂主要类型:,过氧化酯类 (Perester): 如过氧化特戊酸特丁酯(BPP) 过氧化二碳酸酯类:过氧化 二碳酸二环己酯(DCPD),过氧化酯类具中活性,而过氧化二碳酸酯类则是高活性 引发剂。,过氧化二苯甲酰(BPO, Benzoyl peroxide),苯甲酸基自由基,苯基自由基,BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基,有单体存在时,即引发聚合;无单体存在时,进一步分解成苯基自由基,并析出CO2,但分解不完全。,过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂(解离能124kJ/mol) , BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,通常在4565 分解。 加热时易引起爆炸,

43、不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。 主要用作PVC、聚丙烯腈的聚合引发剂和不饱和聚酯、丙烯酸酯的交联剂。在橡胶工业中用作硅橡胶和氟橡胶的交联剂。,分解温度:6080,解离能109140kJ/mol。 溶于水,是水溶性引发剂。过硫酸盐可单独使用,但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系,可在室温或更低的温度下引发聚合。,无机过氧化物引发剂 最常用:水溶性过硫酸盐(Persulfate)主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 典型代表:过硫酸钾(KSP)和过硫酸铵(ASP),氧化还原体系引发剂(Redox Initiator),过氧化物引发剂加入适量还原剂,通过氧化还原,反应,生成自由基。与前

44、面的过氧化物和偶氮类化合物相比,氧化-还原引发体系的分解活化能较低,因此可在较低温度下(室温或室温以下)引发聚合。,特点:,活化能低(4060kJ/mol ),可以在室温或更低的温度( 050)下引发聚合; 引发速率快,即活性大; 有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合,后者用于溶液聚合和本体聚合。,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂,组合后可成为引发体系,活化能39kJ/mol,可在1030下引发聚合。,氧化剂(Oxidant):过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧,化物等。,还原剂(Reductant):无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2

45、S2O3等)和有机还原剂,(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。,主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系,水溶性氧化还原体系,若还原剂过量,进一步与自由基反应,使活性消 失,还原剂的用量一般较氧化剂少。,过氧化氢体系 过氧化氢和亚铁盐组成,5下可引发聚合。 特点: 1分子氧化剂形成一个自由基;,过氧化氢:220kJ/mol, 过氧化氢 + 亚铁盐:40kJ/mol;,过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体 系,形成两个自由基:,油溶性氧化还原体系,氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。,还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3等。

46、所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。,常用的油溶性引发体系:有机过氧化物和叔胺体系,,如:过氧化二苯甲酰和N, N二甲基苯胺。可用作不饱和聚酯固化体系。,特别提示: 还原剂用量一般应较氧化剂少,否则还原剂进一步与自由基反应,使活性消失。,一级反应,kd:引发剂分解速率常数,单位:时间-1, 物理意义:单位引发剂浓度时的分解速率,常见引发剂 的kd约10-410-6秒-1。,2)引发剂分解动力学(Kinetics of Initiator Decomposition) 研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系,引发剂的分解速率,积分得:,表明引发剂浓度随时间成指数衰减。,式中I0、I:引发剂起始

47、浓度和分解时间为t 时的 浓度,mol/l。,或者:,固定温度,测定不同时间t下的引发剂浓度变化,以ln (I/I0)对t作图,由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。,t1/2 与kd的关系:,半衰期(t1/2)(Half Life) 引发剂分解为一级反应,常用半衰期来衡量反应速率的 大小。 半衰期:引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间,以 t1/2表示(Hr)。,t1/2 1hr:,高活性引发剂,如DCPD(1hr);,1hr t1/2 6hr: 中活性引发剂,如BPPD(2.1hr);,t1/2 6hr:,引发剂的活性的表示: kd 、 t1/2 kd愈大或t1/2愈短,引发剂的活性愈高

48、工业上衡量引发剂活性的定量指标:60下t1/2:,低活性引发剂,如AIBN(16hr)。 DCPD: 过氧化二碳酸二环己酯 BPPD:过氧化二碳酸二苯氧乙酯,实际应用时,常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式。 式中,Ed 为引发剂分解活化能,Ad 为碰撞频率因子。 实验显示,引发剂分解速率常数随温度升高而升高,相应半衰期减小,即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数kd1,就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2。,由于Ed为正值,从式可知,随温度升高, kd增大。,常用引发剂的kd约10-41

49、0-6S-1, Ed约105150 kJ/mol, Ad一般为1013 1014左右。,聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的,其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。,诱导分解(Induced Decomposition),实质上是自由基(包括初级自由基、单体自由基、链自由基)向引发剂的转移反应。,3)引发剂效率(Initiation Efficiency, f ): 引发聚合部分占引发剂分解总量的分率。 f:一般为0.50.8,例如,BPO:,转移结果使自由基终止,产生新自由基,自由基数目无增减,但消耗一分子引发剂,使引发剂效率降低。 一般认为,过氧化物引

50、发剂容易发生诱导分解,而偶氮类引发剂不易诱导分解。,诱导分解与引发增长是一对竞争反应:,对于活性高的单体如丙烯腈等,能迅速与自由基加成而增长,诱导分解相应减少,引发效率较高;对于乙酸乙烯酯等低活性单体,竞争反应中对诱导分解有利,故引发效率较低,但此时引发剂分解速率增大,半衰期缩短。,引发剂种类:AIBN无诱导分解,而ROOH特别容易诱,导分解;,引发剂浓度:浓度大易诱导分解;,单体的相对活性:,诱导分解的影响因素:,AN、St等活性较高的单体,能迅速与引发剂作用引发,增长,引发效率高。,VAc等低活性的单体,对自由基的捕捉能力较弱,使,引发效率降低。,笼蔽效应(Cage Effect),当体系

51、中引发剂浓度较低时,引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用,称为笼蔽效应。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11 10-9,如来不及扩散出笼子,就可能发生副反应,形成稳定分子。结果是消耗了引发剂,降低了引发剂效率。,大多数引发剂均可观察到这些现象,偶氮类引发剂易,发生。,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应:,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行:,BPO的消去反应一般不完全,因此引发剂效率 有时可达0.80.9,而AIBN的引发剂效率较低,一 般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。,根据聚合工艺要求选择:,4)引发剂的选择,本体、悬浮

52、和溶液聚合:,选用偶氮类和有机过氧类等油溶性引发剂。若需要快速引发聚合,可使用油溶性氧化还原体系。,乳液、水溶液聚合:,选用过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系,即氧化剂是油溶性的(如异丙苯过氧化物),但还原剂是水溶性物质。,根据聚合温度选择:,工业上,通常:,高-低 (中) 活性引发剂复合使用,常温聚合一定时间后,提高聚合温度进行后聚合,选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,聚合温度高,选用低活性或中等活性的引发剂。,聚合温度低,则选用高活性的引发剂。,引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长,分解速率低,聚合时间长;半衰期过短,则引

53、发剂在早期大量分解,易引起爆聚,后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。,与体系中其他组分有无反应;过氧化物类引发剂具有氧化性,易使(甲基)丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时,应使用偶氮类引发剂,而不宜使用过氧化类引发剂。,根据产品要求选择:,其他 过氧化类引发剂易燃易爆,贮存和使用时的安全要求较高;偶氮类引发剂的毒性较大,作为医用材料时不易采用。,引发剂用量的确定总的原则为:,低活性用量多,高活性用量少,一般为单体量的0.010.1%。,引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,1)热引发(Thermal Initiation)聚

54、合,定义:无引发剂,直接在热的作用于下进行的聚合,叫热引发聚合。,苯乙烯的热引发聚合已工业化,多在120 以上进行。,正因为有热引发,许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。,3.6 其它引发作用,除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外,还可采用热、光、高能辐照等引发方式,由于没有外加引发剂,聚合产物的纯度较高。,2)光引发(Photo Initiation)聚合 定义:烯类单体在光(电磁波)的激发下,形成自由基而进行的聚合。 一个光量子的能量:,式中h 为Planck常数,c 为光速。所以,1mol光子的能量: 活化能(120170 KJmol-1),具有光引发的基础。,光直接引发

55、较短波长的紫外光(波长为200395nm),其能量可比 单体中的化学键能大,有可能引发单体聚合。光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高压汞灯。 单体吸收一定波长的光量子后,先形成激发态,再分解 成自由基,引发聚合。如丙烯酸甲酯:,能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。,用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。,光敏剂引发聚合,光敏引发剂直接引发聚合:引发剂在光的照射下直接,分解产生自由基,进而引发单体聚合。,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可 以在光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。,除过氧化物和偶氮化合物外,二硫

56、化物、安息香酸、 甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,按引发机理,又有直接引发和间接引发两种。,由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等,直接光引发的光量子效率(或引发效率)低,因此聚合速率和单体转化率均较低。加入少量光敏剂后,光引发速率剧增,所以应用更广泛。,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,光敏引发剂间接引发聚合:光敏剂吸收光能后以适当 的频率把吸收的能量传递给单体,从而使单体激发产生自 由基,进而进行聚合。,光引发聚合的特点:,选择性强,某一物质只吸收一定波长范围的光;,光照时产生自由基,光灭时停止产生,因此易控制,重 现性好;可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计 算链增

57、长和终止速率常数;,总活化能低,可以在较低温度下进行。可减少因温度较,高而产生的副反应。,重要应用:印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电,路、光记录等。,3)辐射引发(Radiation Initiation)聚合,定义:以高能辐射线(射线、X射线、射线、射,线和中子射线)引发单体进行的聚合。,实验室中以同位素Co60的源用得最多,辐射引发聚合的特点:,能量比光量子大得多,分子吸收辐射能后往往脱去一个,电子成为离子自由基,因此也称离子辐射;,吸收无选择性;可在各种键上断裂,不具备通常光引发,的选择性,产生的初级自由基是多样的。,穿透力强,可进行固相聚合。,辐射引发聚合机理极为复杂,可能是分子吸

58、收辐射能后脱去一个电子形成阳离子自由基,阳离子自由基不稳定,可进一步离解成自由基和阴离子:,转化率 (Conversion):参加反应的单体量占总单体量的百分比。,3.7 聚合速率(Rate of Polymerization) 1)概述 定义:Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量, R p,可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化 通常呈S型。据此, 可将聚合过程分为: 1诱导期; 2聚合初期; 3聚合中期; 4聚合后期,dC dt,d M dt,= M 0,诱导期(Induction Period),反应开始时,体系中的杂质使初级自由基终止,无聚合,物形成。在此期间,初级自由基为杂质等所阻聚,聚合速 率为零。若严格去除杂质,可消除诱导期。,各阶段的特点:,若体系纯度高,无阻聚杂质,则无诱导期。,可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少,杂质,缩短或消除诱导期。,特点:曲线不通过原点。,聚合初期 诱导期后,C在510%以下的阶段。 特点:Rp不随 t 而变化

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