无机化学第十三章.ppt

1、第十三章 p 区元素 (一),第一节 p 区元素概述 第二节 硼族元素 第三节 碳族元素 第四节 氮族元素,第一节 p 区元素概述,p 区元素包括 A A 族和 0 族元素。p 区元素沿 BSiAsTeAt 对角线分为两部分，对角线右上角的元素（含对角线上的元素）为非金属元素，对角线左下角的元素为金属元素。,在同一族中，p 区元素的原子半径自上而下逐渐增大，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。同一族 p 区元素中，第一个元素的原子半径最小，电负性最大，与同族其他元素相比，化学性质有较大的差异。,p 区元素的价层电子组态为 ns2np16，大多数都有多种氧化值。A 族、A 族和 A 族元素的

2、较低正氧化值化合物的稳定性，在同一族中总的趋势从上到下逐渐增强；但最高氧化值化合物的稳定性则从上到下逐渐减弱。同一族元素这种从上到下低氧化值化合物比高氧化值化合物稳定的现象，称为惰性电子对效应。一般认为，A 族元素从上到下，最外层 s 轨道中的一对电子越不容易参与成键，因此高氧化值化合物容易获得两个电子而形成 ns2 电子组态。惰性电子对效应也存在于 A 族元素和 VA 族元素中。,p 区元素的电负性较大，它们在许多化合物中都以共价键与其他元素原子结合。除 In 和 Tl 元素外，p 区元素形成的氢化物都是共价化合物，且相对原子质量较大元素形成的氢化物不稳定。例如，V A 族元素的氢化物的稳定

3、性为： NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 在 p 区元素中，第二周期元素的性质也表现出反常，氮、氧、氟单质的单键键能分别小于第三周期元素磷、硫、氯单质的单键键能，与通常情况下单键键能在同一主族中从上到下依次递减的规律不符。造成这一反常现象的原因，是由于 N、O、F 元素 的原子半径小，成键时两个原子间距离较近，原子中未成键的电子间有比较明显的排斥作用，从而削弱了共价单键的键能。,第二周期 p 区元素的原子最外层只有 2s 和 2p 轨道，其配位数一般不超过 4 。而其他周期 p 区元素的原子最外层有 d 轨道，可以形成更高配位数的化合物。 从第四周期起，在 s 区元素和 p 区元素

4、之间插入了 d 区元素和 ds 区元素，使第四周期 p 区元素的有效核电荷显著增大，原子半径比同周期的 s 区元素显著减小。因此，第四周期 p 区元素的性质在同族中也显得比较特殊,表现出异样性。,在第五周期和第六周期的 p 区元素之前，也排列着 d 区元素和 ds 区元素 (第六周期前还排列着 f 区元素)，它们对这两个周期的元素也有类似的影响，使各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族元素性质的递变情况，但这种递变远不如 s 区元素那样有规律。 第六周期 p 区元素受镧系收缩的影响，与第五周期同族元素的性质比较接近。第五周期元素的原子半径与第六周期元素的原子半径相差不太大，而第四周期元素

5、的原子半径与第五周期同族元素的原子半径相差较大。,p 区元素具有以下特征性质： (1) 第二周期元素具有反常性质； (2) 第四周期元素表现出异样性； (3) 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地递变； (4) 各族第五、六周期两种元素性质相似。,第二节 硼族元素,一、硼族元素概述 二、硼族元素的单质 三、硼的化合物 四、铝的化合物,Ga,一、硼族元素概述,A 族元素又称为硼族元素，包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，其丰度（以质量分数计）在所有元素中居第三位，而在金属元素中铝的丰度居于首位。硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊是分散的稀有元素，常与其他矿物共生。 硼族元

6、素的一些性质列于表 13-1 中。,表 13-1 硼族元素的一些性质,硼元素和铝元素在原子半径、第一电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为 ns2 np1，通常形成氧化值为 +3 的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值 ( + 1 ) 化合物的趋势逐渐增大。硼元素的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于 M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。由于惰性电子对效应的影响，较低正氧化值的铊(+

7、1) 的化合物比较稳定，所形成的化学键具有较强的离子键特征。,硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的某些化合物称为缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。 在硼元素的化合物中，B 的最高配位数为 4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是 6。,(一) 硼,二、硼族元素的单质,硼在自然界主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼砂、方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。 由于硼单质的熔点高，且熔融态硼的反应活性较高，所以极难制得高

8、纯度硼单质。用镁或钠还原氧化硼可制得无定形硼：,制备晶态纯硼，可在钽、钨和氮化硼的表面上热分解 BiI3 制得。,晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比较活泼。常温时，硼能与氟气反应；高温下硼能与氮气、氧气、硫、氯气、碘等单质反应：,无定形硼容易被热浓硝酸溶液、热浓硫酸溶液氧化为硼酸：,硼单质易与强碱溶液作用放出氢气：,硼在高温下能与某些金属反应生成硼化物。,(二) 铝,铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿中氧化铝的质量分数为 40% 60%，冶炼时将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝。再将氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，电

9、解得到铝。 铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。虽然 很小，但由于氧化铝膜不溶于水，因此铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。但除去氧化膜后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在冷的浓硝酸溶液和浓硫酸溶液中，铝的表面被钝化而不发生反应。,由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大，常用金属铝还原某些金属氧化物。例如： 铝也能溶于强碱溶液中，例如：,高温,三、硼的化合物,硼元素可以与氢元素形成一系列共价型氢化物，它们的性质与烷烃相似，因此称为硼烷。根据硼烷的组成，可以分为多氢硼烷和少氢硼烷两大类。 硼烷的标准摩尔生成焓都为正值，所以硼与氢气不能直接化合生成硼烷

10、。制备硼烷通常采用间接方法，如用稀酸与 Mg3B2 作用生成一系列硼烷的混合物，但所用的 Mg3B2 也比较难制备。,(一) 硼的氢化物,乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化硼在乙醚等溶液中反应可以制得乙硼烷：,由于 B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数不能满足形成一般共价键所需要的数目。在 B2H6 和 B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常共价键外，两个 B 原子与一个 H 原子通过共用两个电子形成三中心两电子键。,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,B,B,B,B,简单的硼烷都是无色气体，具有难闻的臭味，其毒性极大。 在通常情况下，硼烷很不稳定，在空气中极易燃烧，甚至能自燃

11、，且反应速率很快，放热量比相应的碳氢化合物大得多。,硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也各不相同。 硼烷是路易斯酸，能与 CO、NH3 等具有孤对电子的路易斯碱发生加合反应。,乙硼烷在乙醚中能与 LiH、NaH 直接反应：,(二) 硼的含氧化合物,1. 硼酸 硼酸包括原硼酸 (H3BO3)、偏硼酸 (HBO2) 和多硼酸 (xB2O3 yH2O)。原硼酸通常简称为硼酸。,H3BO3 的结构,将纯硼砂 (Na2B4O7 10H2O) 溶于沸水中，加入盐酸，放置后可析出硼酸：,硼酸微溶于冷水，在热水中溶解度较大。硼酸是一元酸，其水溶液呈弱酸性：,大量硼酸用于搪瓷工业，有时也用作食物防腐剂。硼酸在

12、医药卫生方面也有广泛应用。,硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位个体和 H+ 而使溶液酸性增强：,2. 硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐等多种类型。 比较重要的硼酸盐是四硼酸钠，又称为硼砂，其分子式是 Na2B4O5(OH)4 8H2O，习惯上常写为 Na2B4O7 10H2O。硼砂是无色透明的晶体，在干燥空气中容易失水风化。硼砂受热时失去结晶水，加热至 350400 进一步脱水而成为无水四硼酸钠；在 878 时熔化为玻璃体。熔融的硼砂可以溶解许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐：,不同金属形成的偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色，可用于鉴定某

13、些金属离子。,硼砂易溶于水，其水溶液因硼砂的水解而显碱性:,硼砂溶液的 pH 为 9.24。硼砂溶液中含有等物质的量的 H3BO3 和 B(OH)4-，具有缓冲作用，在实验室中常用硼砂配制缓冲溶液。 由于硼砂能熔解金属氧化物，焊接金属时常用它作助熔剂，以熔去金属表面的氧化物。此外，硼砂还常用作防腐剂。,(三) 硼的卤化物,卤化硼的熔点和沸点都比较低，随相对分子质量的增大，卤化硼的熔点和沸点升高。 卤化硼为共价化合物，是缺电子化合物，可形成一系列加合物。卤化硼都容易水解。,在卤化硼中，比较重要的是三氟化硼和三氯化硼。三氟化硼分子的结构为：,三氟化硼是具有窒息气味的无色气体，在空气中不燃烧。,生成

14、的 HF 与过量的 BF3 加合生成氟硼酸：,氟硼酸是一种强酸。 三氯化硼是无色液体，可利用氯化法制备：,三氧化硼在水中发生水解：,三氟化硼可用萤石、浓硫酸与氧化硼共热制取：,三氯化硼也有强烈接受孤对电子的倾向，它也是很强的路易斯酸。三氯化硼遇水发生强烈水解：,四、铝的化合物,(一) 氧化铝和氢氧化铝,1. 氧化铝 Al2O3 主要有-Al2O3 和-Al2O3 两种变体。金属铝表面的氧化铝薄膜是氧化铝的另一种变体。-Al2O3 就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、化学性质稳定，可用作高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。 -Al2O3 不溶于酸，只能用 K2S2O7 使它转化为可溶性硫酸铝。-Al

15、2O3 的硬度较小、密度小，不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。-Al2O3 具有很大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。,2. 氢氧化铝 在铝酸盐溶液中通入二氧化碳，得到白色晶态氢氧化铝沉淀；而在铝盐溶液加入氨水或适量氢氧化钠溶液，则得到白色凝胶状氢氧化铝沉淀，这种沉淀实际为含水量不定的水合氧化铝 (Al2O3 xH2O)。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。这种无定形水合氧化铝经过长时间静置，可转变为晶态的氢氧化铝。 氢氧化铝是一种两性氢氧化物：,氢氧化铝的碱性略强于酸性。,(二) 铝盐,1. 氯化铝 在铝元素的卤化物中，AlF3 为离子化合物，AlCl

16、3、AlBr3 和 AlI3 为共价化合物。 由于铝盐容易水解，因此在水溶液中不能制得无水氯化铝。无水氯化铝只能采用干法制取：,无水氯化铝在水中发生强烈水解，甚至在空气中遇到水蒸气也猛烈地冒烟。纯氯化铝在常温下为无色晶体，180 时升华。400 时，气态氯化铝具有双聚分子缔合结构：,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,2. 硫酸铝 无水硫酸铝为白色粉末。从水溶液中结晶得到是Al2(SO4)318H2O，它是无色针状晶体。 将氢氧化铝溶于热的浓硫酸中或用硫酸直接处理铝矾土，都可制得硫酸铝。 硫酸铝易溶于水，其水溶液由于 Al3+ 的水解而呈酸性。 硫酸铝与碱金属（除锂外）及铵的硫酸盐可形成溶解度

17、较小的复盐，通常称为矾。硫酸铝或明矾都易溶于水并发生水解，其实质均为 Al3+ 的水解，产物也是从碱式盐到氢氧化铝溶胶。由于硫酸铝和明矾的水解产物氢氧化铝溶胶具有吸附作用，因此常用作净水剂和媒染剂。此外，硫酸铝还常用于泡沫灭火器中。,第三节 碳族元素,一、碳族元素概述 二、碳族元素的单质 三、碳的重要化合物 四、硅的重要化合物 五、锡和铅的重要化合物,Sn,A 族元素又称碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素。碳元素和硅元素在自然界分布很广，硅元素在地壳中的质量分数仅次于氧元素，丰度在所有元素中居第二位。除碳元素和硅元素外，其他碳族元素比较稀少，但锡和铅矿藏富集，易提炼，并有广泛的应用。 在

18、碳族元素中，碳元素和硅元素是非金属元素，硅元素虽然也呈现较弱的金属性，但仍以非金属性为主；锗、锡、铅元素是金属元素，其中锗元素在某些情况下也表现出非金属性。 碳族元素的一些性质列于表 13-2 中。,一、碳族元素概述,表 13-2 碳族元素的一般性质,碳族元素的价层电子组态为 ns2 np2，它们能生成氧化值为 +4 和 +2 的化合物；此外，碳还能生成氧化值为 -4 的化合物。碳族元素的最高氧化值的化合物主要是共价化合物。第二周期的碳元素形成化合物时，碳原子的配位数不超过 4，而其他碳族元素除形成配位数为 4 的化合物外，还能形成配位数为 6 的配位个体。 在碳族元素中，随着原子序数的增大，

19、最高氧化值的化合物的稳定性降低，惰性电子对效应表现得比较明显。,二、碳族元素的单质,金刚石、石墨和富勒烯是碳元素的主要同素异形体。 金刚石是典型原子晶体，每个碳原子都以 sp3 杂化轨道与另外四个碳原子形成四个共价键，构成正四面体。由于 CC 键的键能很大，C 的价电子又都参与形成共价键，所以金刚石不仅硬度大、熔点极高，而且不导电。,金刚石的结构,石墨具有层状结构，层内每个碳原子都以 sp2 杂化轨道与邻近的三个碳原子形成三个共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片状结构。同一层中的每个碳原子均剩余一个未参加杂化的 2p 轨道，其中有一个未成对电子，同层中碳原子的 2p 轨道相互

20、重叠，形成一个垂直于平面层的由 N 个原子 N 个电子形成的大键。形成大键的电子可以在整个平面层中流动，所以石墨具有层向的良好导电性和导热性。石墨的层与层之间距离较大，层与层之间的作用力是范德华力，容易沿着与层平行的方向滑动、裂解，因此石墨质软且具有润滑性。,图 13-1 石墨的结构,由 N 个碳原子组成的 CN 分子 (N 200)，称为碳原子簇，它们的结构为封闭的多面体的圆球形或椭球形。 C60 是由 60 个碳原子连接成的多边形所构成的近似圆球的分子。C60 是一个直径为 1 nm 的空心圆球，60 个碳原子围成直径为 0.7 nm 的球形骨架，球心到每个碳原子的平均距离为 0.35 n

21、m，圆球中心有一直径为 0.36 nm 的空腔。在球面上有 60 个顶点，由 60 个碳原子组成 12 个五元环面、20 个六元环面和 90 条棱。,图 13-2 C60的结构,在 C60 分子中，每个碳原子与周围三个碳原子形成三个键，参与组成两个六元环和一个五元环，剩余的 p 轨道和 p 电子共同形成大键。每个碳原子的杂化方式为 sp2.28 杂化，即每个杂化轨道中约含有 30% s 轨道成分和 70% p 轨道成分，而垂直于球面的轨道含有 10 % s 轨道成分和 90% p 轨道成分。,硅元素主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在于地壳中，它是构成各种矿物的重要元素。 单质硅有晶体和无定形两种

22、类型。晶体硅的结构与金刚石的结构类似，熔点和沸点较高，比较脆，硬度较大。 锗元素常与许多硫化物矿共生。此外，锗元素以 GeO2 的形式富集在烟道灰中。含锗矿石用硫酸和硝酸的混合酸处理后，转化为 GeO2，然后溶解于盐酸中生成 GeCl4，经水解生成纯 GeO2，再用 H2 还原，得到金属锗。 锗是一种灰白色的金属，比较脆、硬，其晶体结构也与金刚石类型。 高纯度的硅和锗是良好的半导体材料，在电子工业上用于制造各种半导体元件。,重要的锡矿是锡石，主要成分是 SnO2。 锡有灰锡(-锡)、白锡(-锡)和脆锡三种同素异形体，它们在一定条件下可以相互转变。 白锡为银白色，比较软，具有延展性。低温下白锡转

23、变为粉末状的灰锡的速率加快，把锡制品长期放置在低温下会自行毁坏，这种现象称为锡疫。,铅是很软的重金属，硬度不高。铅能挡住 X 射线，在用 X 射线诊断疾病时常用作防护屏。 锡和铅的熔点都较低，它们常用于制造合金。此外，铅可用作电缆的包皮、铅蓄电池的电极、核反应堆的防护屏等。,锡在常温下表面形成一层保护膜，因此在空气和水中都比较稳定，有一定的抗腐蚀性。马口铁就是表面镀锡的薄铁皮。 铅元素主要以硫化物和碳酸盐的形式存在，从方铅矿制备单质铅是先将矿石焙烧转化为相应氧化物，然后用炭还原得到铅。,电对 Pb2+/Pb 的标准电极电势较小，但铅在化学反应中却表现得不太活泼。这是由于铅的表面生成难溶性化合物

24、，而阻止反应继续进行。常温下，铅与空气中氧气、水和二氧化碳作用，表面形成致密的碱式碳酸盐保护层。铅能溶于醋酸，生成可溶性的弱电解质醋酸铅，但反应速率比较缓慢。,三、碳的重要化合物,(一) 碳的氧化物,1. 一氧化碳 一氧化碳是无色、无味、有毒的气体，微溶于水。一氧化碳可看作是甲酸的酸酐，但实际上它并不能与水反应生成甲酸。实验室用浓硫酸从甲酸中脱水制备少量一氧化碳。木炭在氧气不充分的条件下燃烧生成一氧化碳。工业上一氧化碳的主要来源是水煤气。 一氧化碳分子的结构为：,一氧化碳具有很强的配位能力，能与过渡金属元素的原子或离子形成羰基配合物。 一氧化碳具有还原性，与氧化剂作用被氧化为二氧化碳。 一氧化

25、碳是重要的化工原料和燃料，常用于有机合成和制备羰基化合物。一氧化碳的毒性很大，它能与人体血液中的血红蛋白结合形成稳定的配合物，使血红蛋白失去输送氧气的功能。,2. 二氧化碳 二氧化碳是一种无色无味气体，容易液化，常温下加压至 7.6 MPa 即可使二氧化碳液化。固体二氧化碳俗称 “干冰”，为分子晶体。 在化工生产上，二氧化碳用于生产 Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3 和尿素等化工产品。二氧化碳也常用作低温冷冻剂，广泛用于啤酒、饮料生产中。 二氧化碳不助燃，可用作灭火剂。但燃烧的金属镁能与二氧化碳反应，所以镁燃烧时不能用二氧化碳扑救。 二氧化碳分子的结构为：, ,OCO, ,(二) 碳

26、酸和碳酸盐,1. 碳酸 二氧化碳的水溶液呈弱酸性，通常称为碳酸。二氧化碳溶于水后，大部分是以水合分子 CO2H2O 的形式存在，仅有一小部分与水生成碳酸。碳酸仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时立即分解放出二氧化碳。 碳酸是一种二元弱酸。,2. 碳酸盐 碳酸盐通常分为正盐和酸式盐两种类型。铵离子和碱金属元素(Li除外)的碳酸盐易溶于水，其他金属元素的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度，这符合离子间引力与溶解度之间的关系。但是，易溶的 Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 的溶解度却比相应碳酸氢盐的溶解度大。向碳酸铵饱和溶液中通入 CO2 至饱和，

27、可生成 NH4HCO3 沉淀。 这种溶解度的反常现象，是由于 通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。,碱金属元素的碳酸盐和碳酸氢盐溶液，因水解而分别呈较强碱性和弱碱性。当其他金属离子与碱金属碳酸盐溶液作用时产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物等沉淀。 一般说来，能生成碱性较强的氢氧化物的金属离子生成碳酸盐沉淀；能生成碱性较弱的氢氧化物的金属离子生成碱式碳酸盐沉淀；而强水解性的金属离子则生成氢氧化物沉淀。,碳酸盐和碳酸氢盐的热稳定性较差。加热时，碳酸氢盐分解为碳酸盐、二氧化碳和水，而碳酸盐分解为金属氧化物和二氧化碳。 碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性顺序是： 碳酸碳酸氢盐碳酸盐,不同金属元素的碳酸盐

28、的分解温度相差很大，这与金属离子的极化作用有关。金属离子的极化作用越强，其碳酸盐的分解温度越低，碳酸盐就越不稳定。,四、硅的重要化合物,(一) 二氧化硅,二氧化硅晶体是一种坚硬、较脆、难熔的无色晶体。 石英约在 1900 K 熔化成黏稠液体, 内部结构变成无规则状态，冷却时因为黏度大不易再结晶，变成过冷液体,称为石英玻璃，其中 四面体是杂乱排列的，其结构呈无定形。石英玻璃具有许多特殊性质，可用于制造紫外灯、汞灯和光学仪器。由于石英的膨胀系数很小，能经受温度的急剧变化，它不溶于水，具有抗酸(HF 除外)性能, 常用于制造高级化学器皿。 SiO2 与 HF 溶液(或气体)、热强碱溶液或熔融碳酸钠作

29、用时，转变为可溶性硅酸盐或 SiF4和 H2SiF6。,硅氧四面体,二氧化硅,(二) 硅酸和硅酸盐,1. 硅酸 二氧化硅是硅酸的酸酐。由于二氧化硅不溶于水，因此不能与水直接反应得到硅酸，通常用可溶性硅酸盐与酸反应制取硅酸。 硅酸的种类很多，组成随生成时的条件而变化，常用通式 xSiO2yH2O 表示。在各种硅酸中，偏硅酸的组成最为简单，常用化学式 H2SiO3 表示硅酸。 正硅酸（H4SiO4）在加热脱水的过程中，由于脱去水分子数目的不同，可生成偏硅酸、焦硅酸、三硅酸及多聚硅酸。,硅酸是一种二元弱酸，难溶于水，但用酸与可溶性硅酸盐作用制取硅酸时，开始并没有白色沉淀生成。这是因为开始时生成的单分

30、子硅酸溶于水，当这些单分子硅酸逐渐缩合为多硅酸时，生成了硅酸溶胶。当硅酸溶胶的浓度足够大时，就得到了硅酸凝胶。将硅酸凝胶充分洗涤除去可溶性杂质，干燥脱去水分后，即成为多乳性稍透明的白色固体，称为硅胶。硅胶的表面积很大，是很好的干燥剂、吸附剂及催化剂载体。将硅胶用粉红色 CoCl2 溶液浸泡，加热干燥后，得到一种蓝色硅胶。蓝色硅胶吸水后又变为粉红色，因此称为变色硅胶。,2. 硅酸盐 硅酸盐分为可溶性硅酸盐和不溶性硅酸盐两大类。除碱金属元素的硅酸盐外，其他金属元素的硅酸盐均难溶于水，天然硅酸盐都难溶于水。 硅酸钠可由石英砂(SiO2)与烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)反应而制得。 硅酸钠溶液

31、由于水解显较强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。 将硅酸钠溶液与氯化铵饱和溶液混合，或在硅酸钠溶液中通入二氧化碳，可析出白色硅酸沉淀。 水玻璃俗名泡花碱，是多种硅酸盐的混合物，其化学组成可表示为 Na2OnSiO2。建筑工业及造纸工业用水玻璃作黏合剂。木材或织物用水玻璃浸泡后，可以防水、防腐。水玻璃还用作软水剂、洗涤剂和肥皂的填料，也是制取硅胶和分子筛的原料。,五、锡和铅的重要化合物,(一) 氧化物和氢氧化物,锡元素和铅元素都能形成氧化值为 +2 和 +4 的氧化物和氢氧化物。 氧化亚锡(SnO)呈黑色，可用热 Sn()盐溶液与碳酸钠溶液作用得到。 在空气中加热金属锡生成白色的氧化锡，经高温

32、灼烧过的 SnO2 与酸、碱溶液不发生反应，但与碱熔融时生成锡酸盐。 金属铅在空气中加热生成橙黄色的氧化铅。氧化铅大量用于制造铅蓄电池、铅玻璃和铅的化合物。高纯度氧化铅是制造铅靶彩色电视光导摄像管靶面的关键材料。,在碱性溶液中用强氧化剂氧化氧化铅，可生成褐色的二氧化铅。 二氧化铅是一种很强的氧化剂，它在硫酸溶液中能释放出氧气： 在酸性溶液中，二氧化铅能把 Cl- 氧化为 Cl2，还能把 Mn2+ 氧化为 二氧化铅加热后分解为鲜红色的四氧化三铅和氧气：,氧化铅在过量的空气中加热，也能得到四氧化三铅。四氧化三铅俗称铅丹，可看作是原铅酸 (H4PbO4) 的铅() 盐 (Pb2PbO4)。四氧化三铅

33、与稀硝酸共热时，生成褐色的二氧化铅：,铅的另一种氧化物是橙色的三氧化二铅，可以看作是 氧化铅和二氧化铅的复合氧化物。 在 Sn2+ 或 Pb2+ 溶液中分别加入适量的 NaOH 溶液，可析出 Sn(OH)2 或 Pb(OH)2 沉淀，加热可以分别得到 SnO 或 PbO。,Sn(OH)2 具有两性，它既能溶于酸溶液，也能溶于过量 NaOH 溶液。 Pb(OH)2 溶于硝酸或醋酸；生成可溶性的铅盐溶液也能溶于过量 NaOH 溶液，生成Pb(OH)3-。 在 Sn4+ 溶液中加入 NaOH 溶液或在 Sn(OH)62- 溶液中加适量酸，生成难溶于水的-锡酸(H2SnO3)。-锡酸既能与酸作用，也能

34、与碱作用。,-锡酸长时间放置可转变成-锡酸，金属锡与浓硝酸作用也生成-锡酸。-锡酸是锡酸的另一种变体，它既不溶于酸溶液，也不溶于碱溶液，但它与碱共熔时转化为可溶性锡盐。,锡元素和铅元素形成的氢氧化物都是两性氢氧化物，它们的酸碱性递变规律如下：,在锡元素和铅元素的氢氧化物中，Sn(OH)4 的酸性为最强，但仍然是一种很弱的酸；而 Pb(OH)2 的碱性最强，它在水中的悬浮液具有较强的碱性。,Sn(OH)4 Pb(OH)4 Sn(OH)2 Pb(OH)2,碱性增强,酸性增强,酸性增强,碱性增强,(二) 盐类,亚锡酸盐和氯化亚锡都具有较强的还原性，在碱性溶液中，Sn(OH)42- 能把 Bi3+ 还

35、原为金属铋。 氯化亚锡是一种重要的还原剂，能把氯化汞还原为白色氯化亚汞： 氯化亚锡过量时，还能将氯化亚汞还原为单质汞： Pb() 的氧化性较强，在酸性溶液中把 Pb2+ 氧化为 Pb() 化合物很困难。在碱性溶液中，将氢氧化铅氧化为二氧化铅需要用较强的氧化剂:,Sn()和 Pb()的化合物在水溶液中也发生强烈水解。 可溶性铅盐有硝酸铅和醋酸铅，都具有毒性。醋酸铅是一种弱电解质，有甜味，称为铅糖。,可溶性的 Sn() 和 Pb()的化合物只有在强酸性溶液中才有水合离子存在。当溶液的酸性较弱或由于加入碱而使酸性降低时，水合离子发生水解，生成碱式盐或氢氧化物沉淀。,PbSO4 能溶于浓硫酸生成 Pb

36、(HSO4)2，也能溶于醋酸铵溶液生成 Pb(Ac)2。,Pb2+ 与 反应生成 PbCrO4 黄色沉淀： 沉淀溶于过量的 NaOH 溶液中：,绝大多数 Pb()的化合物难溶于水，有些难溶的铅盐可以通过形成配位个体而溶解。二氯化铅在冷水中溶解度较小，但溶于热水中。二氯化铅也能溶于盐酸溶液：,(三) 硫化物,锡元素和铅元素的硫化物有 SnS、SnS 和 PbS。在 Sn2+、Pb2+ 的溶液中通入 H2S，分别生成 SnS 棕色沉淀和 PbS 黑色沉淀；在 SnCl4 的盐酸溶液中通入 H2S，则生成 SnS2 黄色沉淀。 SnS、PbS 和 SnS2 均不溶于水和稀酸溶液，但可溶于浓盐酸：,硫

37、代锡酸盐均不稳定，遇酸分解为 SnS2 和 H2S： SnS 和 PbS 不溶于 Na2S 或 (NH4)2S 溶液。 SnS2 能与碱溶液作用，生成硫代锡酸盐和锡酸盐： 而 SnS 和 PbS 则不溶于碱溶液。,SnS2 能溶于 Na2S 或 (NH4)2S 溶液中生成硫代锡酸盐:,第四节 氮族元素,一、氮族元素概述 二、氮族元素的单质 三、氮的化合物 四、磷的化合物 五、砷、锑和铋的化合物,N,一、氮族元素概述,V A 族元素又称氮族元素，包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素。在氮族元素中，氮和磷元素是非金属元素，砷和锑元素为准金属元素，铋元素是金属元素。 氮族元素的一般性质列于表 13-3 中

38、。,表 13-3 氮族元素的一般性质,在氮族元素中，氮元素的原子半径最小，电负性最大，其单质的熔点最低。第四周期砷元素表现出异样性，砷单质的熔点比预期的高。 氮族元素的价层电子组态为 ns2np3，由于电负性不是很大，本族元素形成正氧化值化合物的趋势比较大。氮族元素与电负性较大的元素化合时，主要形成氧化值为 +3 和 +5 的化合物。由于惰性电子对效应的影响，氮族元素从上到下氧化值为 +3 的化合物的稳定性增强，而氧化值为 +5 (除 N 外) 的化合物的稳定性减弱。氮族元素从上到下金属性增强，E3+ 的稳定性增强，氮、磷元素不能形成 N3+、P3+，而锑、铋元素能以 Sb3+、Bi3+ 的盐

39、存在。氧化值为 + 5 的含氧阴离子的稳定性从磷元素到铋元素依次减弱，氮、磷元素以含氧酸根 、 的形式存在，砷和锑元素能形成配离子, 铋不存在 Bi5+ 简单离子，Bi(V) 的化合物都是强氧化剂。,氮族元素所形成的化合物主要是共价化合物，而且原子越小，形成共价键的趋势也越大。氟元素与氮族较重元素形成离子化合物，与其他氮族元素多以共价键结合。在氮族元素的氧化值为 - 3 的化合物中，只有活泼金属的氮化物是离子化合物。 氮族元素的氢化物的稳定性从 NH3 到 BiH3 依次降低，酸性依次增强。 氮族元素氧化物的酸性从上到下随电子层的增加而减弱。氧化值为 +3 的氮族元素的氧化物中，N2O3 和

40、P2O3 是酸性氧化物，As2O3 是两性偏酸性氧化物，Sb2O3 是两性氧化物，Bi2O3 则是碱性氧化物。 氮族元素在形成化合物时，除了 N 原子的最大配位数为 4 外，其他元素原子的最大配位数为 6。,二、氮族元素的单质,在氮族元素中，磷元素在地壳中含量较多，其他各元素在地壳中含量均较少。 氮元素主要以单质存在于大气中，空气中氮气的体积分数为 78 %。天然存在的氮元素的无机化合物较少，只有硝酸钠大量分布于智利沿海。氮和磷元素是构成动植物组织的基本元素和必要元素。 磷容易被氧化，在自然界中主要以磷酸盐形式分布在地壳中。砷、锑和铋元素主要以硫化物矿存在。,工业上以空气为原料生产氮气。首先将

41、空气液化，然后分馏得到氧气。实验室采用加热亚硝酸铵晶固体的方法制备少量氮气：,将磷酸钙、砂子和焦炭混合后在电炉中加热到约 1 500 ，可以得到白磷：,砷、锑和铋单质的制备是将硫化物矿焙烧得到相应的氧化物，然后用木炭还原：,氮族元素单质中，除氮气外，其他元素的单质都比较活泼。 氮气是无色、无臭、无味气体，微溶于水， 0 时，1 L 水仅能溶解 23 mL氮气。 在常温下，氮气的化学性质极不活泼，不与任何单质化合。升高温度时，氮气的化学活性增大。氮气与锂、钙、镁等活泼金属一起加热时，生成离子型氮化物。在高温、高压及催化剂存在下，氮气与氢气化合生成氨。氮气在很高温度下才能与氧气化合生成一氧化氮。

42、氮分子是双原子分子，键能非常大，是最稳定的双原子分子，常被用作保护气体。,磷单质的常见同素异形体有白磷、红磷和黑磷三种。 白磷是透明的、软的蜡状晶体，由 P4 分子通过分子间力堆积起来。,白磷的化学性质很活泼，容易被氧化，在空气中能自燃，必须将其保存在冷水中。 P4 是非极性分子，溶于非极性溶剂中。白磷是剧毒物质，约 0.15 g 白磷可致人死亡。将白磷隔绝空气加热至 400 ，可转化为红磷。,图13-5 P4 分子的构型,红磷的结构比较复杂，其分子结构是 P4 中的一个 PP 键断裂后相互连接起来的长链结构。,图 13-4 红磷的一种可能立体结构,红磷比白磷稳定，化学性质不如白磷活泼，在室温

43、下不与 O2 反应，加热 400 以上才能燃烧。红磷不溶于有机溶剂。 白磷在高压和较高温度下可以转变为黑磷。黑磷也不溶于有机溶剂。黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互以共价键连接成网状结构。,图 13-5 黑磷的网状结构,三、氮的化合物,(一) 氮的氢化物,1. 氨 氨是一种无色、具有刺激臭味的气体，它在水中的溶解度极大。由于氨分子间形成氢键，所以它的熔点、沸点高于同族元素磷的氢化物。氨容易液化，液氨的标准摩尔汽化焓较大，因此常用作制冷剂。 实验室一般用铵盐与强碱共热制取氨。工业上目前主要是采用以氮气和氢气为原料合成氨。 NH3 分子

44、的几何构型为三角锥形。,NH3 的结构,氨能发生加合反应、取代反应和氧化还原反应。 (1) 加合反应：氨分子中的 N 原子上有一对孤对电子，可作为路易斯碱与一些路易斯酸发生加合反应。氨也能与某些盐发生加合反应，如氨与无水 CaCl2 可生成 CaCl28NH3，得到的氨合物与结晶水合物相似。 (2) 取代反应：氨分子中的 H 原子可以被活泼金属取代形成氨基化物，如将氨气通入熔融的金属钠中生成氨基化钠。金属氮化物也可以看成是氨分子中三个 H 原子全部被金属原子取代形成的化合物。 (3) 氧化反应：NH3 具有还原性，在一定条件下可被氧化为 N2 或氧化值较高的氧化物。,2. 铵盐 氨与酸反应可以

45、生成各种铵盐。由于 的离子半径与 K+ 的离子半径相近，因此铵盐在晶型、溶解度等方面与相应的钾盐类似。 铵盐一般为无色晶体，易溶于水，但酒石酸氢铵和高氯酸铵等少数铵盐的溶解度较小。铵盐在水溶液中都有一定程度的水解。 可用萘斯勒试剂鉴定：,生成沉淀的颜色从红棕色到深褐色。,固体铵盐受热极易分解，其分解产物与铵盐阴离子所对应酸的性质有关。 挥发性酸形成的铵盐，分解产物通常为氨和相应的酸： 难挥发酸形成的铵盐，分解产物为氨和难挥发的酸或酸式盐：,氧化性酸形成的铵盐，分解产物为氮气或氮的氧化物。,(二) 氮的氧化物,氮的氧化物有 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4 和 N2O5。氮的氧化物的热稳

46、定性都较差，受热易分解或易被氧化。,表 13-4 氮的氧化物的性质和结构,N 原子以 sp 杂化轨道成键，两个键,两个三原子四电子键,(三) 氮的含氧酸及其盐,1. 亚硝酸及其盐 HNO2 有顺式和反式两种异构体，其结构分别为： 的结构为： 将等物质的量的 NO 和 NO2 的混合气体溶解在冰水中，或在亚硝酸盐的冷溶液中加入硫酸，均可生成亚硝酸：,-,亚硝酸是一种弱酸，酸性比醋酸稍强。亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，从未制得游离亚硝酸。 亚硝酸盐的热稳定性较高，碱金属和碱土金属的亚硝酸盐的热稳定性更高。用金属在高温下还原固态硝酸盐，可以得到亚硝酸盐： 用 NaOH 或 Na2CO3 溶液

47、吸收 NO 和 NO2 的混合气体，可以得到亚硝酸钠： 亚硝酸盐一般易溶于水，但亚硝酸银难溶于水。,亚硝酸及其盐既可以作氧化剂，又可以作还原剂。亚硝酸盐在酸性溶液中是较强氧化剂，与还原剂作用被还原为 NO： 亚硝酸及其盐与强氧化剂作用时，可被氧化为 。 也是一种配位能力很强的配体，能与许多金属离子生成配位个体。 亚硝酸盐有毒，易转化为致癌物质亚硝胺，过多食用亚硝酸盐会引起中毒。,2. 硝酸及其盐 HNO3 分子的结构为：,的结构为：,纯硝酸是无色液体，沸点为 83 ，易挥发，与水以任何比例互溶。市售浓硝酸中 HNO3 的质量分数为 65% 68%，密度为 1.4 g cm-3，浓度 为 15

48、molL-1。 硝酸不稳定，受热或光照时发生分解：,生成的 NO2 溶于硝酸溶液中，使硝酸溶液呈现黄色到棕色。溶解的 NO2 越多，硝酸溶液的颜色就越深。 硝酸具有强氧化性，很多非金属单质都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸:,金、铂等贵金属溶于王水，这是因为金属离子与 Cl- 形成配离子，使 Au 或 Pt 所在电对的电极电势减小，使氧化还原反应进行。 硝酸的还原产物主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性。浓硝酸与金属作用时，均被还原为 NO2；稀硝酸与活泼金属作用时，被还原为 N2O，而与不活泼金属作用时，则被还原为 NO；极稀硝酸与活泼金属作用时，可被还原为 NH4NO3。 HNO3 溶液的

49、浓度越低，被还原的程度就越大；金属越活泼，被还原的程度就越大。 硝酸能与有机化合物发生硝化反应，生成硝基化合物。,硝酸与金属或金属氧化物作用可制得相应的硝酸盐。多数硝酸盐是无色、易溶于水的离子晶体，其水溶液没有氧化性。硝酸盐晶体在常温下比较稳定，但在高温时发生分解而具有氧化性。 金属硝酸盐热分解分为三种类型： (1) 活泼金属 (比 Mg 活泼的碱金属和碱土金属) 的硝酸盐热分解时生成亚硝酸盐和氧气： (2) 活泼性较小的金属 (活泼性在 Mg Cu 间) 的硝酸盐热分解时生成金属氧化物、二氧化氮和氧气： (3) 活泼性更小的金属 (活泼性比 Cu 差) 的硝酸盐热分解生成金属单质、二氮化氮和

50、氧气：,3. 和 的鉴定 在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体，小心沿试管壁加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面上出现 “棕色环”，这是由于生成了棕色的配离子 Fe(NO)(H2O)52+： 离子也能发生上述反应，而且在醋酸溶液中即可与 Fe2+ 生成 Fe(NO)(H2O)52+，使溶液呈棕色，因此利用这一反应可鉴定 。 的存在，将干扰 的鉴定，因此鉴 定时先加入 NH4Cl 溶液，加热除去 ：,四、磷的化合物,(一) 磷的氧化物,1. 三氧化二磷 气态或液态的三氧化二磷都以二聚分子 P4O6 的形式存在。在 P4O6 分子中，四个 P 原子构成一个四面体，六个 O 原子位于四面体每一棱的外侧，分

51、别与两个 P 原子形成 PO 单键。,图 13-6 P4O6 分子的空间构型,P4O6 是白色易挥发的蜡状固体，熔点为 23.8 ，沸点为 173 。P4O6 易溶于有机溶剂。 在空气流中加热 P4O6 生成P4O10。常温下，P4O6 在空气中也会缓慢氧化生成 P4O10： P4O6 与冷水反应较慢，生成亚磷酸： P4O6 与热水反应，则歧化为磷酸和膦或单质磷：,2. 五氧化二磷 五氧化二磷以二聚分子 P4O10 的形式存在，P4O10 分子的结构基本与 P4O6 相似，只是每个 P 原子又多结合了一个 O 原子。,图 13-7 P4O10 分子的空间构型,P4O10 是白色雪花状晶体，36

52、0 时升华。P4O10 具有很强吸水性，因此常用作气体和液体的干燥剂。P4O10 甚至能使硫酸、硝酸等脱水，生成相应的氧化物：,(二) 磷的含氧酸及其盐,1. 次磷酸及其盐 次磷酸是一元中强酸，其分子结构为：,H HPOH O,次磷酸是一种无色晶体，熔点为 265，极易溶于水，易潮解。 次磷酸在常温下比较稳定，加热至 50 分解。次磷酸在碱性溶液中不稳定，歧化为 和 PH3。 次磷酸是一种强还原剂。,次磷酸的结构,2. 亚磷酸及其盐 亚磷酸是一种二元酸，其分子结构为：,H HOPOH O,亚磷酸是一种无色晶体，熔点为 73，易潮解，易溶于水。 亚磷酸受热时发生歧化反应：,亚磷酸能形成正盐和酸式

53、盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其他金属的亚磷酸盐都难溶于水。 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂。,亚磷酸的结构,3. 磷酸及其盐 磷的含氧酸中，氧化值为 +5 的含氧酸和含氧酸盐最为重要。P4O10 与水反应时，由于加合水分子数目不同，可以生成几种氧化值为 +5 的含氧酸：,氧化值为 +5 的磷的含氧酸的通式为：,当 时，为正磷酸；当 时，为焦磷酸；当 时，为三磷酸。偏磷酸则是 且脱去一分子水。 正磷酸 (H3PO4) 常简称为磷酸，是磷的含氧酸中最重要的一种。工业上常用质量分数为 76%的硫酸分解磷灰石制取磷酸：,在 H3PO4 分子中，P 原子采用 sp3 不等性杂化，P 原子用三个杂化轨

54、道分别与三个 O 原子形成三个PO 键，另一个 PO 键是由一个从 P 到 O 的配位键和两个由 O 到 P 的 d-p配位键组成的。其中，配键是 P 原子的一对孤对电子向 O 原子的空 px 轨道配位而形成；而两个 d-p配位键是 O 原子的 py、pz 轨道上的两对孤对电子与 P 原子的 dxy、dxz 空轨道重叠形成。由于 P 原子 3d 轨道的能量比 O 原子的 2p 轨道的能量高很多，形成的 d-p 配位键的键能较小，所以 P O 键从键的数目来看是三重键，但从键能和键长来看是介于 PO 单键和 P O 双键之间。,图 13-8 磷酸分子的结构,磷酸分子的空间构型,磷酸为无色晶体，熔

55、点为 42.3，是一种难挥发性酸，能与水以任何比例混溶。市售浓磷酸是黏稠状的溶液，磷酸的质量分数约为 83%。 磷酸是一种三元中强酸,几乎没有氧化性。 磷酸可以形成磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和正盐三种类型的盐。 磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸盐除钠、钾及铵等少数盐外，一般都难溶于水。 磷酸经强热时发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸。,碱金属的磷酸盐和酸式磷酸盐都易水解。 磷酸盐比较稳定，一般不易分解。磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热容易脱水，生成焦磷酸盐或偏磷酸盐。 磷酸盐中最重要的是钙盐。磷酸的钙盐在水中的溶解度按 Ca(H2PO4)、CaHPO4、Ca3(PO4)2的顺序减小。工业上利用天然磷酸钙与浓磷酸反应生产磷肥：,得到的混合物称为过磷酸钙，可作为化肥施用。,具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配位个体。 磷酸盐与过量钼酸铵及适量浓硝酸混合后加热，生成黄色的磷钼酸铵沉淀：,常利用这一反应鉴定 。,(三) 磷的卤化物,1. 三卤化磷 磷与卤素单质作用生成 PX3(X=Cl，Br，I)，产物中常含有少量 PX5。,图 13-9 PX3 分