第二章大气环境化学1.ppt

1、第二章 大气环境化学,2.1 大气的主要组分 2.2 大气中污染物的迁移 2.3 大气中污染物的转化,第二章 大气环境化学,2.1 大气中组成及其主要污染物,2.1.1 大气的组成 2.1.2 大气层的结构 2.1.3 大气中的主要污染物,2.1.1 大气的组成,干洁空气的组成,来源： 工业（生活）烟尘； 火山喷尘； 海浪飘逸盐质。 10m称降尘（数小时） 10m称飘尘（数年） 现称作可吸入颗粒物。,大气的组成,大气固体悬浮物,2.1.2 大气层的结构,地球大气的总质量：5.21015t，相当于地球总质量的百万分之一。,大气密度随高度的增加而降低（地球的万有引力作用）。,按气温垂直分布特点可将

2、大气圈分为：对流层、平流层、中间层、热层和逃逸层等五层。,2.1.3 大气中的主要污染物,含硫化合物,含氮化合物,含碳化合物,H2S、SO2、SO3、H2SO4、氧硫化物（COS）、二硫化碳、SO32-、SO42-、有机硫化物（如：二甲基硫）等.,NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+,CO、CO2、CHx、含氧烃等,含卤素化合物,氟氯烃类,大气污染物,含硫化合物,自然源：火山喷发：H2S、 SO2等； 土壤厌氧微生物与植物释放： H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：SO42-,人为源：燃料的燃烧； 工业排放； 固体废弃物的燃烧 ；,20

3、10年8月29日凌晨，印度尼西亚北苏门答腊省卡罗区的锡纳朋火山突然喷发,含氮化合物,大气污染物,自然来源：光化学反应、闪电、微生物固化、 火山爆发、森林失火。 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药 染料。,大气污染物,来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出。 人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）。,含碳化合物,氟氯烃类（命名：CFC-abc,a:碳原子个数-1；b:氢原子个数+1；c:氟原子个数） 例：一氟三氯甲烷（CFC-11） 二氟二氯甲烷（CFC-12）,含卤素化合物：,总悬浮颗粒物（TSP）； SOx； CO； NOx； 可吸入颗粒物（PM10）； 光化学氧化剂：O3 、

4、H2O2。,大气污染的指标,环保部部长周生贤在第七次全国环境保护大会上表示，将抓紧修订发布环境空气质量标准。 标准将增PM2.5臭氧和一氧化碳三项国际通行的监测指标。其中，PM2.5监测将于2012年开始在我国重点区域实施 。,空气污染指数（API）,空气污染指数（Air Pollution Index,简称API）就是将常规监测的几种空气污染物浓度简化成为单一的概念性指数值形式，并分级表征空气污染程度空气质量状况，适合于表示城市的短期空气质量状况和变化趋势。,空气污染指数对应的污染物浓度限值,2.2 大气中污染物的迁移,2.2.1 辐射逆温层 2.2.2 大气稳定度 2.2.3 大气污染数学

5、模式 2.2.4 影响大气污染物迁移的因素,气温垂直递减率()：,边界层的气温垂直递减率可以大于零、 等于零或小于零。,当0时，为正常状态； 当=0时，为等温气层； 当 0 时，为逆温气层。,2.2.1 辐射逆温层,逆温,近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温； 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温,多发生在100-150 m高度内； 晴朗夜晚 有云和有风都能减弱逆温,辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。,辐射逆温层,是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。,这种逆温层多发生在距地面100-150 m 高度内,最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。,有云和有风都能

6、减弱逆温。风速超过2-3 m/s，逆温就不易形成。,2.2.2大气稳定度,大气稳定度: 指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。,受密度层结和温度层结共同作用。,气团,大气稳定度,污染气体由污染源排到大气中时， 一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。,干空气垂直上升时， 每升高 100m ，其自身温度下降值称干绝热递减率（d）。,判断气团抬升的原理图,当d 时， 气团稳定，不利于扩散； 当d 时，气团不稳定，有利于扩散； 当d = 时， 气团处于平衡状态,气团的稳定性,影响大气污染物迁移的因素,风和大气湍流

7、的影响,天气形势和地理地势的影响,风使污染物向下风向扩散 湍流使污染物向各风向扩散 浓度梯度使污染物发生质量扩散,2.3 大气中污染物的转化,2.2.1 自由基化学基础 2.2.2 光化学反应基础 2.2.3 大气中重要自由基来源 2.2.4 氮氧化物的转化 2.2.5 碳氢化合物的转化 2.2.6 光化学烟雾,2.2.1 自由基化学基础,自由基,由共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。,特征：在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。,大气中存在的重要自由基： HO、HO2 、R 、RO 、RO2 等。,自由基化学,凡是

8、有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。自由基的另一特点是它们可以进行链式反应。,自由基反应一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R， O-O （14.3kJ.mol-1） ，C-C 键（344kJ. mol-1） C-H 键 (415 kJ.mol-1) ，在 O-O 断裂产生，产生烷氧自由基（RO和RO）。,自由基化学,自由基的产生方法,热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。,2.自由基的结构和性质的关系,自由基的活性是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。,自由基的结构与稳定性,通常可从R

9、H 键的离解能（D 值）来推断自由基R 的相对稳定性。D 值越高自由基越不稳定，一般D 值越大均裂所需能量越高(也就是说，越稳定的自由基越容易形成）。,自由基的结构与稳定性,烃基自由基的相对稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目，即烷基自由基的稳定性是：叔仲伯。,有共轭可能的自由基如卞基和丙烯基，其稳定性增加。, 卤原子夺氢的活性是：F Cl Br 伯仲叔，取代活性增加 共轭增加活性,（2）自由基的结构和活性,在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。通常自由基夺取一价原子，不会夺取四价或三价原子，也不会夺取两价原子。因此，对有机化合物来说，就是夺取氢或卤素。,（1）自由基反应的分

10、类,HO + HO H2O2 2HO + 2HO2 2H2O2 +O2,RC(O)O R +CO2,(2) 自由基链反应,单分子自由基反应,自由基分子 相互作用,自由基自由基 相互作用,2.2.3 光化学反应基础,1 光化学反应过程 量子效率(quantum efficiency) 3 大气中重要吸光物质的光离解,2.2.3 光化学反应基础,光化学反应过程,分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。 大气光化学反应分为两个过程。,初级过程,次级过程,直接光解,间接光解,光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。,光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物

11、、生成物之间进一步的反应。,光物理过程,内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐射磷光 热失活和能量转移,光化学过程,光解(光降解)：分子、自由基 分子内重排、光致异构化、,单分子反应,双分子反应,抽取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合,单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。,双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应,光化学反应特征,光化学第一定律,例：理论上只需284.5kJ/mol的能量就可以使水分解。这相当于=420nm光子的能量（可见光），但实际上在通常情况下水并不被

12、光解，原因是水不吸收波长为420nm的光。,大气光化学反应的规律,只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。,（光化学第二定律）,大气光化学反应的规律,在光化学反应的初级过程中，在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。,2 量子效率(quantum efficiency),当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反

13、应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。,光量子能量与化学键之间的关系,（N06.0221023）,c光速 2.99791010 cm/s， 光量子波长， h普朗克常数，6.62610-34JS /光量子,若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量：,光量子能量,若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol,光量子能量与化学键之间的关系,通常化学键的能量大于 167.4 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。,3大气中重要吸光物质的光离解,N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对

14、应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。,（1）O2、N2的光离解,键能：101.2 kJ/mol,在平流层中,大气中重要吸光物质的光离解,(2) O3的光离解,这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。,O3的光解反应：,大气中重要吸光物质的光离解,O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。,NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城

15、市大气中重要的吸光物质。,大气中重要吸光物质的光离解,（3）NO2的光离解,据称是大气中唯一已知O3的人为来源。,HO-NO 201.1kJ/mol H-ONO 324.0kJ/mol,（初级过程）,（初级过程）,HNO2 对200-400nm 的光有吸收：,键能:,大气中重要吸光物质的光离解,(4) HNO2、 HNO3的光解,（次级过程）,大气中重要吸光物质的光离解,由于HNO2可以吸收 300nm 以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。,(有CO存在时）,大气中重要吸光物质的光离解,HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol,对 120 - 335

16、nm 的辐射有不同的吸收，其光解机理是：,产生氢过氧自由基和过氧化氢。,SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态：,SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,大气中重要吸光物质的光离解,(5) SO2对光的吸收,HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：,初级过程,大气中重要吸光物质的光离解,(6) 甲醛的光离解,次级过程,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：,醛类光解是氢过氧自由基的主要来源。,大气中重要吸光物质的

17、光离解,卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I,大气中重要吸光物质的光离解,（7）卤代烃的光解,如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。 CFCl(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：,HO自由基,2.2.3 大气中重要自由基来源,1. 大气中HO和HO2 的来源,O3 的光离解,HNO2 和 H2O2 的光离解,其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源。,HO2自由基,大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源,亚硝酸脂和H2O2的光解作用也导致生成HO2,自由基来源,2. R、RO、RO2等自由基

18、的来源,甲基,烷基,烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基.,自由基来源,过氧烷基,甲氧基,2.2.4 氮氧化物的转化,NOx的主要来源,氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。,燃烧过程中氧和氮在高温下化合的 主要链反应机制为：,慢,快,氮氧化物的转化,NOX的人为来源,当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：,M为空气中的N2、O2或其他分子,氮氧化物的转化,1NO和NO2的基本光化学循环,假设：,令：K1/K3=0.0110-6，并O30= NO0= O 则: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.1 0.02

19、7 1.0 0.095,实际上，城市上空氮氧化物多为NO， NO2 0.027ppm,对流层大气中臭氧浓度一般在100ppb以上。,说明大气中还有其他的臭氧来源。,氮氧化物的转化,O3氧化,自由基氧化,2氮氧化物的气相转化,NO的转化,由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2 、HO2 等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。,引发大气中生成O3的反应 与自由基反应,与O3反应,氮氧化物的气相转化,NO2的转化,对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高 时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：,这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的

20、N2O5和NO2。,M,与O3反应,过氧乙酰基硝酸酯（PAN）,过氧乙酰基硝酸酯,NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。,NOX的液相平衡,3. NOX的液相转化,在气液两相中存在以下平衡,此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：,k1,k2,NOX的液相转化,2.2.5 碳氢化合物的转化,1大气中的重要碳氢化合物,甲烷 石油烃 萜类 芳香烃,2碳氢化合物在大气中的反应,（1）烷烃 （2）烯烃 （3）环烃 （4）单环芳烃 （5）多环芳烃 （6）醚、醇、酮、醛的反应,烷烃与自由基（O、HO）的反应：,如甲烷的氧化反应：,氢原子摘除反应。,（1）烷烃,碳氢化合物在大气中的反应,生成的烷基

21、自由基R （CH3 ）与空气中的 O2 结合生成 RO2 (CH3O2):,上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗 O，大气中 O 来源于O3 的光解，因此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。,碳氢化合物在大气中的反应,CH3O2 是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2:,碳氢化合物在大气中的反应,如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：,碳氢化合物在大气中的反应,O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于 NO2 与O3 的反应)可与烷烃发生较慢的反应：,这是城市夜间上空HNO3的主要来源,2.2.6 光化学烟雾,1光化学烟雾的形成,大气中碳氢化合物（HC）、

22、氮氧化物（NOX）等一次污染物在强日光、低风速和低湿度等稳定天气条件下发生一系列复杂的化学反应，生成以臭氧为主，同时还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、过氧化氢和细粒子气溶胶等污染物的强氧化性气团，这种现象称为光化学烟雾。,如：1943年，美国洛杉玑,光化学烟雾,只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。,1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。 1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人； 1970年，约

23、有75以上的市民患上了红眼病。,光化学烟雾,洛杉矾在40年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢（CH）化合物，300多吨氮氧（NOx）化合物，700多吨一氧化碳（CO）。另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，制造出了一个毒烟雾工厂。,光化学烟雾特征,光化学烟雾形成条件,淡兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。,大气中有氮氧化合物和碳氢化合物（VOCs)存在，大气湿度较低，有强阳光照射。,2光化学烟雾形成的简单机制,NO2和醛的光解,光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。,引发反应,HO主要来自HNO2的光解,自由基传递,碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因,形成机制,链的终止,利用上述光