第八章胶料的组成

1、第八章 胶料的组成及配合,第一节 橡 胶,橡胶是一种高弹性的高分子化合物。它具有其它材料所 没有的高弹性，因而也称做弹性体。其主要特征是分子量巨 大，一般都在数十万，甚至达到上百万左右；其次是具有多分 散性，也即橡胶的分子是大小不等的，具有一个分布范围，这 是决定橡胶成为工程材料的内在原因。,橡胶材料的特点 （1）具有高弹性 橡胶的弹性模量小，一般在19.8Mpa。伸长变形大，伸长 率可高达1000，仍表现有可恢复的特性，并能在很宽的温度 （-50150）范围内保持有弹性，这就是“橡胶状弹性”。,（2）具有粘弹性 橡胶是粘弹性体。由于大分子间作用力的存在，使橡胶 受外力作用，产生形变时受时间、

2、温度等条件的影响，表现 有明显的应力松弛和蠕变现象。,（3）具有缓冲减震作用 橡胶对声音及振动的传播有缓和作用，可利用这一特点 来防除噪音和振动。 （4）具有电绝缘性 天然橡胶和丁基橡胶的体积电阻率可达到105cm以上。,（5）具有温度依赖性 高分子材料一般都受温度影响。橡胶在低温时处于玻璃态 变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化、热分解以至 燃烧等。,（6）具有老化现象 如同金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因 环境条件变化而发生老化，使性能变坏，使用寿命缩短。,（7）必须进行硫化 橡胶必须加入硫黄或其它能使橡胶硫化（或交联）的物 质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具

3、有使用 价值的橡胶制品。但是，热塑性橡胶可不必硫化。,（8）必须加入配合剂 为提高橡胶材料的工程价值，一般都必须在橡胶中加入 各种配合剂(亦称助剂)。,橡胶密度低，属于轻质材料；硬度低，柔软性好； 透气性差，可做气密性材料；还是较好的防水性材料等等。 正因为这些宝贵的性能，使得橡胶材料和橡胶制品的应用 范围特别广泛，,一、天然橡胶 天然橡胶的工业研究和应用始于19世纪初。1819年苏格兰 化学家马金托希发现橡胶能被煤焦油溶解，此后人们开始把橡 胶用煤焦油、松节油等溶解，制造防水布。,天然橡胶生胶的玻璃化温度为-72，粘流温度130， 开始分解温度200 。 天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次

4、于顺丁橡胶。,在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度 都比较高。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶， 当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。,天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。绝缘体 的体积电阻率在10101020cm范围内，天然橡胶生胶一般为 1015cm，当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、 促进剂等，从而使绝缘性能下降。,天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性 油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在 上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙 酮、乙醇中，更不溶于水中。,天然橡胶的用途,世界上第一个橡胶工厂

5、于1820年在英国哥拉斯格(Glasgow) 建立。为使橡胶便于加工，1826年汉考克(Hancock)发明了用 机械使天然橡胶获得塑性的方法。 但在硫化方法出现前，纯胶制品遇冷变硬而破裂，遇热变 软而发粘，用它制出的橡胶制品质量很差，使用价值不大。,1839年美国发明家查尔斯固特异(Charles Goodyear)把 配制的橡胶和硫黄的混合物进行加热，发现橡胶不再受温度 的影响，橡胶的弹性温度范围变宽了，这就是现在广泛采用 的硫黄硫化法的开端。此后，橡胶才真正进入了工业实用阶 段。,但是，当时硫黄用量很高，硫化温度高、时间长，硫化 胶质量也差。因此，怎样降低硫化温度、缩短硫化时间，就成 为

6、迫切需要解决的问题。,1904年发现氧化铅、氧化镁等无机促进剂有促进硫化 作用，但效果不显著。1906年又发现苯胺有促进硫化作用， 直到1919年才普遍应用有机硫化促进剂。,使用有机硫化促进剂提高了生产效率，橡胶制品的应用 范围扩大了，特别是1910年后，由于汽车工业的发展，促使 亟待解决橡胶材料的强度和耐磨性等重要课题。,直到1920年把大量炭黑用于橡胶中以后，才使橡胶的性能 得到全面的提高。炭黑的应用促进了橡胶工业的发展。 随着橡胶消耗量的迅猛增加，天然橡胶已远远不能满足要 求，这就促使用人为的方法去研究、开发合成橡胶。,二、合成橡胶 合成橡胶的种类 a、按性能、用途： 分为通用合成橡胶和

7、特种合成橡胶,通用橡胶：性能与天然橡胶相同或接近，能广泛用于轮胎 和其他一般橡胶制品； 特种橡胶：具有耐热、耐寒、耐油、耐溶剂特殊性能。 b、按结构特点 分饱和胶，不饱和胶；极性胶，非极性胶,三、热塑性橡胶和液体橡胶 橡胶加工工业所用的原料生胶，大多数是固体块状物。 这样在加工成型、硫化时要消耗大量能量，而且生产效率低、 劳动强度大，需要大型设备。同时产品质量由于固态混合的 不均匀性，受到很大影响。所以，近年来人们对热塑性橡胶 和液体橡胶给予了极大的关注。,1. 热塑性橡胶 热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR)也叫 热塑性弹性体(Thermoplastic Elast

8、omer-TPE) 是一类在常温下具有橡胶弹性，而在高温下能像热塑性 塑料一样易于塑化成型的高分子材料。具有类似于橡胶的力学 性能及使用性能，又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑 料和橡胶之间架起了一座桥梁。,热塑性橡胶被工厂应用是在1965年美国壳牌(Shell)化学公司 生产的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(简称SBS)之后。 热塑性橡胶可以用热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成 型，如挤出、注射、吹塑等，不需硫化就可生产橡胶制品，节 约投资，工艺简单，加工周期缩短，生产效率高，加工费用 低，边角废料可回收使用，节省资源，也对环境保护有利。,热塑性橡胶的应用范围非常广泛，包括在胶鞋、粘合剂、

9、汽车零部件、电线电缆、胶管等方面大量使用。 汽车工业用热塑性弹性体主要是聚烯烃热塑性弹性体，在 汽车外装件中主要用于保险杠、车身外板、车轮护罩等； 在内饰件中主要用于仪表板等。,2. 液体橡胶 液体橡胶是低聚物中的一个重要组成部分。它是一种分子量 在10000以下的粘稠状可流动液体。解聚天然橡胶是最早的液 体橡胶。 最早的液体橡胶出现在1943年，美国科学家帕特里克和斐 佳松首先发明了液体聚硫橡胶。加利福尼亚理工学院的科学家 又发明了液体聚氨酯橡胶。,人们利用液体橡胶耐高温、粘性好的特点，做火箭固体 燃料推进剂的粘合剂。它还能把表面性质截然不同的材料粘合 在一起，在氟塑料和金属之间也能进行有效

10、的粘合。,在桥梁架设中，可以用它来粘合桥身和桥墩。它的流动性 特别好，可以用来浇铸形状复杂的橡胶制品。国外已用液体橡 胶来浇铸运动场的橡胶跑道。,国外近年来广泛使用的实心轮胎，也是用液体橡胶制成 的，这种轮胎没有内胎，不需充气，负荷量是普通轮胎的2 倍，而且耐磨性特别好，使用寿命比一般轮胎长10倍，作巨型 载重汽车轮胎最合适。,橡胶制品生产工艺流程 橡胶制品生产所用原料主要指生胶、骨架材料、各种配合 剂，通过各种工艺方法制成制品。,橡胶制品生产工艺流程,第二节 配 合 剂,尽管橡胶具有宝贵的高弹性和其它一系列的优良性能， 但其本身在性能上仍有许多缺点。例如天然橡胶保持高弹性 的温度范围只在53

11、5左右，生胶的机械强度也比较低。,用纯生胶是不能制造出适合使用要求的橡胶制品的， 为了制造出符合实际使用性能要求的橡胶制品，改善加工 工艺性能及降低橡胶制品的成本，必须加入各种化学物质， 这些化学物质统称为配合剂或加工助剂。,加入配合剂的原因 提高橡胶的性能、降低橡胶制品的成本 配合剂的种类 硫化剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、填充剂,对配合剂的基本要求 （1）足够的纯度； 不应含有对橡胶带来不利影响的机械杂质，如砂粒、木屑及 加速橡胶老化的有害金属(如铜、锰)等； （2）足够的细度和高度的分散性；,（3）容易被生胶所湿润，即配合剂与生胶之间应具有良好 的亲合力和相容性，有利于混合均匀； （4

12、）无毒或毒性尽量小，无挥发性和迁移性 ； （5）价格低，来源可靠。,一、硫化剂 使链状橡胶分子进行交联而成为三维网状结构的过程 称为硫化，用于硫化的化学物质称为硫化剂。,1839年固特异发现天然橡胶可用硫黄硬化的现象以来，只 要提到橡胶硫化剂，往往想到硫黄。但由于新型合成橡胶的开 发以及出于某些特殊性能的要求，非硫黄硫化剂逐渐增多。 经常使用的硫化剂或交联剂有： 含硫有机化合物、有机过氧化物、金属氧化物、对醌二肟、 有机多价胺、树脂类等。,各种橡胶及其使用的硫化剂 ： （1）天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等， 硫化剂：硫黄和含硫有机化合物。 （2）氯丁橡胶、聚硫橡胶等， 硫化剂：金属氧

13、化物，金属过氧化物。,（3）丁基橡胶：硫黄、对醌二肟、改性烷基酚醛树脂。 二元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等，使用有机过氧化物。 三元乙丙橡胶，使用硫黄、有机过氧化物。,聚氨酯橡胶，使用二异氰酸酯、二胺、有机过氧化物。 氟橡胶，使用二胺、有机过氧化物、双酚类硫化剂。 丙烯酸酯橡胶，使用胺类、金属皂硫化剂。,作为硫化剂使用的硫黄几乎都是粉末状的。 纯度(含硫量)大于或等于99.5，在室温下较易溶于天然 橡胶，较难溶于顺丁橡胶和丁腈橡胶。 当硫黄用量超过其溶解度时，会发生喷硫现象。,当硫黄的纯度较低及杂质含量较多时，应适当增加硫黄 用量。当硫黄的酸度过大时，会迟延胶料的硫化，并会与碳酸 盐组分作用产

14、生气泡，影响橡胶制品的质量。,硫黄在橡胶中的用量视制品的使用要求而定。 在软质橡胶中，硫黄用量不超过3份(以生胶100份计)； 在半硬质橡胶中，硫黄用量可达2030份； 在硬质橡胶中，硫黄用量高达3047份。,二、硫化促进剂 1. 作用 促进橡胶的硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化时间， 改善物理机械性能。,2、硫化促进剂的种类 （1）无机类：氧化铅、氧化镁 （2）有机类：（促进剂M、促进剂DM 、促进剂TT）,2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）,二硫化二苯并噻唑 （促进剂DM）,二硫化四甲基秋兰姆 （促进剂TT）,3、对硫化促进剂的基本要求 （1）较高的活性 硫化促进剂活性：缩短橡胶达到正硫化

15、所需时间的能力； 正硫化时间：硫化胶达到最佳物理机械性能的硫化时间。,（2）硫化平坦线长 正硫化前后的硫化胶的性能均不理想。 （3）硫化的临界温度较高 硫化促进剂发生作用的温度不能过低，以避免胶料早期 硫化。 （4）对橡胶老化性能及物理机械性能不产生恶化作用,为了满足胶料在制造和硫化过程中具有良好的工艺性能 和物理机械性能，通常几种促进剂并用，取长补短。 用量多者为第一促进剂，用量少者为第二促进剂。,三、防老剂 1.定义： 能抑制橡胶老化的物质叫防老剂。 2.防老剂的种类：物理防老剂和化学防老剂。 （1）物理防老剂有石蜡、微晶蜡 （2）化学防老剂有酚类、胺类,3. 作用机理 （1）物理防老剂依

16、靠向制品表面的迁移，在制品表面形成 薄膜，隔离臭氧、氧气与橡胶的接触； （2）化学防老剂的作用是终止橡胶的自催化性游离基断链 反应。,4. 对防老剂的要求 （1）防老效果好； （2）尽量不干扰硫化体系、不产生污染、无毒。,四、增塑剂 通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够降低 橡胶分子链间的作用力，改善混炼工艺，缩短混炼时间，降低 能耗，增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出 和成型等工艺操作。,物理增塑剂（软化剂）：使橡胶发生溶胀； 硬脂酸、油酸、松焦油等 化学增塑剂（塑解剂）：加速橡胶分子塑炼时的断链作用。 含硫化合物，如噻唑类、胍类促进剂、硫酚等,增塑剂选择 （1）按生

17、胶结构决定； （2）凝固点应低于橡胶的玻璃化温度，且差值愈大愈好。,五、补强剂与填充剂 凡在胶料中主要起补强作用的填料称之补强剂，由于其 化学活性比较大，故又称活性填料。 凡在胶料中主要起增容作用、降低成本的填料则称填充剂。因其化学活性较低，一般又称作非活性填充剂。,补强剂、填充剂影响橡胶补强效果的因素有粒子的大小、 粒子的形状及粒子表面的化学性质等。 粒径小、分散均匀是得到最大补强效果的关键因素。,炭黑的补强机理 （1）物理吸附： （2）化学吸附：分子链比较容易在炭黑表面上滑动， 但不容易与炭黑脱离。,产生两个补强效应： 第一个效应：当橡胶受外力作用而变形时，分子链的滑移 及物理吸附能吸收外

18、力的冲击； 第二个效应：使应力分布均匀。 结果：橡胶能抵抗破裂，不损害橡胶弹性。,炭黑粒子间存在着强作用力，制造时炭黑进行熔合，形成 链状结构。 结构性是衡量炭黑粒子聚集状态的尺度，通常用吸油量表示。 炭黑结构越高，密度越小，有利于改善分散性和压出性， 提高硫化胶耐磨性，硬度及拉伸应力。 橡胶用炭黑的粒径范围是10-300nm 。,白炭黑（二氧化硅、微粒硅酸）：在化学组成上与炭黑 毫无共同之处，因其补强效果接近于炭黑而得名。 补强性能主要取决于粒子的大小。当平均粒径小于50nm时， 补强作用大。 白炭黑对极性橡胶的补强性大，多用于硅橡胶，可提高其 硫化胶拉伸强度1030倍。,碳酸钙： 碳酸钙的

19、补强效果取决于粒径大小。 粒径小于0.1m者具有补强效果； 在0.11m者只有半补强性； 15m者起填充作用。 粒径大于5m者反有降低橡胶强度的倾向。,碳酸钙在胶料中易混炼，胶料或半成品具有柔软、自粘性 好、表面光滑等优点。当碳酸钙中的水分和游离碱含量较高 时，胶料发粘严重，影响胶料质量。,子 午 线 轮 胎,子午线轮胎是由米其林公司首次于1946年发明的，其名 因结构而得名，胎体材料（帘子线层）呈径向排列，垂直于 轮胎行驶方向，类似于经纬线，因此形象的将其称为子午线 轮胎。,子午线轮胎胎冠结构和胎体结构是不同的，胎体具有 良好的减震、散热、操控等性能；胎冠的结构比较强壮，抗 冲击能力、稳定性

20、能等比较好。目前轿车所用轮胎基本上为 子午线轮胎。,轮胎是汽车的重要组成部分，是橡胶工业最主要的产品， 世界耗用橡胶量的一半用于轮胎生产。轮胎通常由外胎、内 胎、垫带3部分组成。也有不需要内胎的，其胎体内层有气密 性好的橡胶层。,世界各国轮胎的结构，都向无内胎、子午线结构、 扁平（轮胎断面高与宽的比值小）和轻量化的方向发展。 汽车轮胎是橡胶与纤维材料及金属材料的复合制品。,橡胶与配合剂混炼后经压出制成胎面； 帘布经压延、裁断、贴合制成帘布筒或帘布卷； 钢丝经合股、包胶后成型为胎圈； 然后将所有半成品在成型机上组合成胎坯，在硫化机的 金属模型中，经硫化而制成轮胎成品。,第三节 骨 架 材 料,由

21、于橡胶的弹性大，弹性模量较低，在外力作用下极易 产生变形。因此很多橡胶制品都必须用纺织材料或金属材料 作骨架，以增加橡胶制品的强度和抗形变的能力。轮胎、胶 管、胶带、胶鞋等绝大多数的橡胶制品都离不开骨架材料。,橡胶制品对骨架材料性能的要求是：强度高、伸长率 适当、耐屈挠疲劳和耐热性能好、吸湿性小以及能与橡胶基 质很好地粘合等。,一、纤维 纤维补强材料的主要作用是支承负荷和保持制品形状， 制品的本质性能则由基质橡胶承担。 橡胶使用的纤维材料主要有棉纤维、人造丝、聚酰胺 纤维(又称尼龙)、聚乙烯醇纤维(又称维尼纶)、聚酯纤维、 玻璃纤维、碳纤维等。,（1）棉纤维 棉纤维的强度较低，但延伸度、耐疲劳

22、性及耐热性等较好， 而且与橡胶的粘合比合成纤维容易，多用作胶带及胶管等的骨 架材料。,（2）粘胶纤维 (人造丝) 继棉纤维之后，曾作为橡胶工业用纤维独占鳌头，但 因成本、强度及耐疲劳性等均处劣势，所以它的地位正在 被尼龙代替。,（3）聚酰胺纤维 (尼龙或锦纶) 强度、韧性及疲劳性优异，价格也较便宜。因此，作为 橡胶工业用纤维它的消耗量最大，约占总消耗量的60。 特别在轮胎方面。,尼龙的强度约为人造丝的3倍，而且相对密度小，因此， 纤维用量少也可获得较强的结构。但缺乏耐热性和尺寸稳定 性，不能用于子午胎的缓冲层和V带等。 用于橡胶工业的尼龙品种有尼龙6和尼龙66，,（4）聚酯纤维 聚酯的尺寸稳定

23、性优于尼龙 ，耐热、耐水性等也很优异， 因此用于V带、输送带及胶管类产品。,聚酯的缺点是，它与橡胶的粘合比人造丝和尼龙等都 要困难，橡胶中的聚酯纤维在某种条件下会出现水解和加胺 分解，造成帘线老化，使强度降低，降低程度依硫化促进剂 和防老剂差异很大。,（5） 聚乙烯醇纤维（维尼龙或维纶） 具有人造丝和尼龙中间性能的长纤维维尼纶多用于输送带 帆布的经线，而其短纤维多用于胶管。 维尼纶的耐候性、耐腐蚀性优异，作为橡胶制品用布，其 伸长率也比较适宜，而且容易与橡胶粘合。此外，维尼纶耐磨 性很好，可用于运动鞋及其它鞋的鞋面。但是，维尼纶受热含 水时性能变差。,（6）聚芳基酰胺 聚芳基酰胺纤维的强力和弹性都很高，代表性的是杜邦 公司的Kelvar。聚芳基酰胺纤维的强度为2.8GPa， 钢丝为2.3GPa， 聚酯为1GPa。,聚芳基酰胺纤维的耐热性极为优异，热收缩也比较小， 耐屈挠、耐冲击性也很优秀，适用于子午线轮胎和带束斜交 轮胎的缓冲层、帘布