07表面化学.ppt

1、第七章 表面现象 Fundamentals of interface(surface) chemistry,G,L,两相界面处的分子具有特 殊的性质,比表面,A总 ： 体系的总表面积， V： 体系的体积 m ：体系的质量,一、什麽是界(表)面化学,对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略,界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面 上的物理和化学过程的科学,液体气体 固体气体,表面（surface),液体液体 液体固体 固体固体,界面（interface),二、表面化学与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电

2、源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,三、界面化学的发展和现状,1805 T . Young 提出界面张力概念 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程 1916 Langmuir 固体吸附等温方程式,表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术

3、及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。,第一节 比表面Gibbs函数和表面张力 Gibbs function of specific surface and surface tension,1.表面分子的受力和能量状态,G L,液体表面的分子受到 指向液体内部的合力 作用.,液体表面分子比内部分 子具有更高的能量,2.(比)表面Gibbs函数 Gibbs function of specific surface,在等温等压的条件下,可逆地增加单位表(界)面 积所做的功,称为表(界)面功。,：在等温等压且体系所含物质的量不变的 条件下，增加单位表（界）面积所引起 体系G

4、ibbs函数的增量-(比)表(界)面Gibbs函数,dG = -SdT+Vdp+BdnB-w,w= -dA,表面热力学基本关系式,比表面内能,比表面Gibbs函数,比表面Helmholtz函数,比表面焓,比表面能,：单位表面积表面层的分子比体系内部同 样数量的分子所高出的能量值。,（二）表（界）面张力 surface (interface) tension,表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面 上单位长度线段上的表面紧缩力。,(比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的,影响纯物质的的因素,(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）,(2) 与另一相物质有关,

5、/(N m-1) 水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415,纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力。,与温度有关,对绝大多数液体 T,介绍 R-S 方程,Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k：经验参数，对非缔合的非极性液体 k2.210-7 J K-1,介绍：Guggenheim 方程,0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n1,但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体， T。,具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能， 是热力学不稳定体系，,例如：将1 g水分割成半径为1 nm的小水滴， 表面积为3000m2,

6、表面能为220 J.,任何体系都有降低表面能的趋势,第二节弯曲液面现象 Curved surface phenomena,1. 弯曲液面下的附加压力,p0,G L,Pi = p0,p0,ps,Pi = p0 + ps,ps,p0,Pi= p0 - ps,Pi :液体内部的压力,Ps :附加压力(additional pressure),p0 + ps,p0,如果曲面是球形的,如果曲面是非球形的,（二）Yong - Laplase equation,r1 , r2 :在曲面上任意选两个互相垂直的正 截 面的曲率半径（主曲率半径）,讨论：,1. 凸形液面（convex) (r0） ps 0 , p

7、i po ; 凹形液面 (concave) (r 0) ps 0 , pi po ； 平面 r = ps = 0 , pi = po,Ps 总是指向曲面的球心,2. 越大，r越小，则 ps 越大,3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。,二、 弯曲液面的蒸汽压 Vapor pressure on curved surface,L,p0,平面液面在T, p0 下气液平衡时,L,凸形液面，仍在T, p0下,pv 则要升高，重新达到平衡,p0,蒸汽可当作 理想气体,Kelvins equation,20oC时，水的曲率半径与蒸汽压

8、的关系 r/m 110-6 110-7 110-8 110-9 p弯/p平 1.001 1.011 1.110 2.927,凹形液面，r 取负值， p弯 p平,利用类似方法，可得到固体溶解度、熔点等相 平衡性质随颗粒度的变化,三、介稳状态（Metastable state）和新相的生成,p,T,T,t,过热液体、过冷液体、 过饱和蒸汽,暴沸现象,100oC时，小气内pgp0+ps,不能沸腾。直到 T超过100oC，在一个更高的温度下，pg= p0+ps ,形成暴沸,第三节 湿润与铺展 Interface of liquid and solid,润湿,不润湿,亲液性固体,憎液性固体,L,黏附功,

9、 0 润湿,S, 0 铺展,铺展系数,S,L,平衡时,Young equation,:接触角,s-g 90o, 不能润湿 ,s-gs-l,(s-g-s-l)l-g, , 铺展,毛细现象(Capillarity),凹形液面,凸形液面,（1）为什麽会形成凹形或凸形液面？,（2）为什麽液面会上升或下降？,h,po,r : 液面的曲率半径 r : 毛细管的(内)半径,r,r,po,第四节 溶液表面的吸附 Surface adsorption of solution,1. Effect of solute on surface tension of solution,H2O,C2H5OH (aq),Na

10、Cl (aq),cB,a b c,a: 无机酸、碱、盐 和多羟基有机物 (如蔗糖、甘露醇 等)。 溶液的表面张力 随浓度增加而缓 慢增大(大致成线 性关系）- 表面惰性物质 surface inactive substance,b. 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等： 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 -表面活性物质 surface active substance,Szyszkowski equation, 0 ：surface tension of pure water. : surface tension of solution b: experiential cons

11、tant dependent on function group of organic substances K: experiential constant dependent on the number of carbon atoms in a molecule,c 具有长碳链（碳原子数大于8）的极性 有机化合物： 当浓度很小时，溶液的表面张力便急 剧减小，但减小到一定值后就不再随 浓度增加而变化。 - 表面活性剂 surface active agent (surfactant),吉布斯吸附公式Adsorption isothermal equation,Consider the int

12、erface phase of a binary solution,在指定的温度和压力下,s,表面集合公式,表面热力学基本关系式,上两式对比，可得：,Surface GibbsDuhem equation,在溶液相，根据GibbsDuhem 方程,At equilibrium,在溶液中，1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数,单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应 含溶质B的摩尔数,单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数,Define:,Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面过剩或表面吸附量),物理意

13、义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值.,In dilution,Gibbs isothermal equation of adsorption,Discussion:,(2) It is valid for interface of any two phases.,Positive adsorption,Negative adsorption,(3) Mcbain 等验证Gibbs公式的实验结果,水溶液 cB/mol dm-3 /(mol m-2) 测定值 计算值 4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6

14、 苯酚 0.218 4.4 5.1 己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.4 3-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3,(4) How to Calculate,(a) Tangent(切线) method,通过实验，测出不同浓度下溶液的值，作 c 关系曲线，在指定浓度求切线的斜率,cB,(b) By means of experiential equation,cB,第五节 不溶性表面膜 ( insoluble surface film),当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水 中的溶解可被忽略，而通过铺

15、展在水面上形成 的单分子层，称为不溶性表面膜。,1. 表面膜的形成,1765年，Franklin的实验,2. Surface pressure,0,dx,测量装置： Langmuir 膜天平,一般，= 3050 mN/m 若膜厚约为2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atm,Definition,3.不溶膜的类型,a,气态膜,气液平衡区,液态扩张膜,凝聚膜,a：成膜分子平均 占有面积,4.LB技术和LB膜,在适当的条件下，将不溶性单分子或多分子膜 转移到固体基质上并保持其定向排列的分子结 构，称为LB技术，所形成的单分子或多分子层 膜称为LB膜。,第六节表面活性剂,1.Def

16、inition: 加入少量就能显著降低液体表面张力的 物质。,2. Molecular structure and classification,双亲分子 amphiphilic molecule,C12H25 SO3Na,non-polar group Hydrophobic group water-hating group oil-loving group,polar group Hydrophilic group water-loving group oil-hating qroup,3. Physical and chemical properties of surfactant so

17、lution,增溶作用,渗透压,表面张力,摩尔电导率,cB,cmc,4. State of surfactant in water,在表面： 形成定向的，单分子层排列,在内部：形成胶束（团） （micelle),临界胶束浓度 cmc (critical micelle concentration) 表面活性剂溶液开始大量形成胶束的浓度,当溶液中表面活性剂的浓度超过一定值时,5.Applications,(1) 改变液体或固体的润湿程度 杀虫剂和农药、防水织物、浮游选矿、 二次采油,(2) 增溶作用,(3) 反胶束,(4) 胶束催化,第七节 气体固体表面的吸附 Adsorption on sol

18、id surface,1. Surface energy of solids and adsorption on surface of solids,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,大多数固体比液体具有更高的表面能,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。,2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质),固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。,广泛的应用：,干

19、燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、,(2) adsorption equilibrium,S + G,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,SG,adsorption,desorption,(4) Adsorption curves,(a) 吸附等温线,For a given adsorbent and adsorbate,p,T1 T2 T3,p,p,p,p,(b) 吸附等压线,(c) 吸附等量线,p1 p2 p3,T

20、,p,T,1 23,3. Adsorption isothermal equations,(四) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a reaction,G + S SG,ka,kd,ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的

21、速率 系数,吸附速率：,p ：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacancy),脱附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,a= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）,Discussion: (a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, p at high pressure, ap1, 1, = max max: satu

22、rated amount of adsorption (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量),p,max,(b) 方程式可改写为:,以p/(或p/V)对p作图,可求max(Vmax) 和a.,p,P/V,Ha : 等压吸附热(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T ， a， ,T,p, Dissociation of adsorbate,A2 + 2S = 2AS,(d) Other situations, adsorption of multi - component,A + S = AS bA, A B + S = BS bB , B,(2) Fr