第十章 酚和醌.ppt

1、,酚 和 醌,第 十 章,MitomycinC,丝裂霉素C,第一节 酚 (Phenols),按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，通式为 Ar一OH 。,按芳环的不同，可分为苯酚、萘酚、蒽酚和菲酚等。,一、分类和命名,酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合物，其命名与苯酚相似。,对羟基苯甲醇,4,4-联苯二酚,一元酚：,(1)a-萘酚 a-naphthol,苯 酚 phenol,2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 （丹

2、皮酚）,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （香兰素） （香草醛）,5-甲基-2-异丙基苯酚 （麝香草酚） （百里香酚）,5-甲基-2-萘酚 5-methyl-2-naphthol,9-蒽酚,2-甲基-苯酚 3-甲基苯酚 4-甲基苯酚,煤 酚 三种甲酚的混合物,对-苯二酚,(金鸡钠酚),邻-苯二酚,间-苯二酚,苯 酚,(儿茶酚),(雷锁辛),(石炭酸),1, 2, 3- 苯三酚,1, 2, 4-苯三酚,1, 3, 5-苯三酚,连苯三酚,偏苯三酚,均苯三酚,二元酚：,三元酚：,二、结构和物理性质,=1.610-30Cm,=1.710-30Cm,sp2 杂化,sp3 杂化,136pm,142pm,在室温下

3、大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化成醌类物质而具有粉红色。,酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其水溶性小于一元酚。,由于酚分子间、酚与水分子间可以氢键缔合，因此酚的沸点和熔点都比分子量相近的烃要高；,大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%5%苯酚水溶液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏儿”）常用作医院环境消毒液。,三、化 学 反 应,烯醇式片断 （有烯醇的性

4、质）,活泼氢 （有酸性）,氧上未共用电子对 （有亲核性）,活化的芳环 （易发生亲电取代）,C,O均为sp2杂化, 有p共轭体系。CO键结合较为牢固，所以苯酚不易进行SN反应。 *1. 羟基氧的+C效应增强了苯环上的电子云密度 *2. 羟基氧的+C效应增加了羟基氢解离能力 酸性 显色 亲电取代 氧化,复习：醇类羟基的典型的化学性质,与强碱反应,醚化反应,酚类是否有类似反应？,Williamson 醚合成法,羟基O有亲核性,羟基H有酸性,酯化反应,（对称醚）,1. 酸 性,（一）,p共轭效应(+C)和氧原子的 I 效应共同影响的结果，导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出

5、一定的酸性。,（一）酚的OH键断裂的反应,负电荷分散，故酸性较强,负电荷集中，故酸性较弱,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的芳环上有供电子基时，酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,酚羟基的芳环上连有吸电子基时，使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,烷基酚酸性 10.0,硝基酚酸性 卤代酚酸性 pKa 10.0, 苯酚,苯酚,pKa,NaOH,NaHCO3,35, 10, 18,溶,溶,溶,不溶,不溶,不溶,羧酸、酚类和醇类在碱性溶液中的化学溶解性,H2O: pKa=15.7 H2CO3: pKa= 6.8,RCOOHH2CO3 Ar-OH H2O R-OH,弱酸不能置换强酸所形成的

6、盐,应用：有机物的纯化和分离,其它有机物,1、比较下列化合物碱性的强弱：,2、用化学的方法将环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸的混合物分离成单一的物质。,3、比较苯酚、对硝基苯酚、对甲苯酚的酸性强弱。,思考题：,2. 酚醚的形成和Claisen重排,酚也可生成醚，采用Williamson合成法，将酚钠与卤烷或硫酸二甲酯等烷基化试剂在弱碱性溶液中发生SN反应，可以制得芳脂醚。,芳脂醚,离子化合物,两相反应,or. CH2N2,1. 由于反应在碱性条件下进行故烷基化试剂中的R要尽量使用伯烷基 2. 反应一般为两相反应，常需加入相转移催化剂（PTC),二芳基醚,3. 由于p-共轭的缘故。 Williams

7、on合成法不适用于二芳基醚和芳基烯基醚的制备，一般需要特殊条件,ArONa,直接醚化难,二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。,若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强吸电子基团时，反应比较易进行。,2 , 4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 D(2 , 4 dichlorophenoxyacetic acid)。,酚羟基易氧化，常用生成酚醚保护酚羟基,2-烯丙基苯酚,烯丙基芳基醚的Claisen(克莱森)重排,苯基烯丙醚在加热至190200时发生烯丙基由O迁移至芳环C上的分子内重排生成2烯丙基苯酚的反应称为Claisen重排,此反应机理与D

8、-A反应（双烯加成）类似，属于协同反应机理，反应经历了一个环状过渡态。,当烯丙基芳基醚的芳环上两个邻位被取代基占据时，烯丙基将进入酚羟基的对位；若邻对位都有取代基占据，则不发生重排反应。,重排过程（协同机理， 六员环过渡态）,3, 3 s 迁移,六员环过渡态,六员环过渡态,互变异构,互变异构,第一次重排,第二次重排,邻位产物,对位产物,3. 酚酯的生成,酚与醇相似，也能生成酯，但因酚羟基亲核性较弱，因此酯化比醇困难，故酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐作用制备。,直接酯化难,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 。,例：,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,or. Py,催化剂： BF3、

9、 ZnCl2、 FeCl3、 TiCl4、AlCl3,酚酯的Fries (傅瑞斯) 重排, 酚酯与氯化铝或氯化锌、氢氟酸共热，则重排为邻位或对位羟基酮的反应。,酚 酮,Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。,Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）,重排发生在分子间的实验证明,1. 卤代反应,(二） 苯环上的亲电取代反应,极性溶剂,酸性条件,用于定量分析,低温 非极性溶剂,多卤代产物原因：苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位基苯氧负离子；而且溴在极性的水中能形成更好的亲电试剂。,苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚),4羟

10、基苯1, 3二磺酸,制备苦味酸的原料,2. 磺 化,发生了什么反应？,动力学控制,热力学控制,硝基取代磺酸基的机理,3. 硝化反应,可形成分子内氢键，挥发性较大 (b.p 214),只形成分子间氢键，挥发性较小 (b.p 279),用水蒸气蒸馏法分离,4. Friedel-Crafts反应,酰基化,AlCl3 用量较大，产率不高,苯环活性减弱,保护OH，再酰基化,通过羧酸酰基化,烷 基 化,与亚硝酸的反应,稀HNO3,硝基酚（p.322),苯氧基负离子,苯氧基负离子的结构分析,活化的芳环 （易亲电取代）,氧负离子 （作为亲核试剂）,烯醇负离子片断 （作为亲核试剂）,碱性条件下酚类芳环上的取代反

11、应,碳负离子 （作为亲核试剂）,乙酰水杨酸 (Aspirin),反应机理,5. Kolbe-Schmitt反应,Kolbe-Schmitt反应,对氨基水杨酸PAS （抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,CO,例：,6. Reimer-Tiemann反应,Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理）,二氯卡宾（亲电性）,(三） 其他反应,大多数酚与含有烯醇式的化合物相似能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。,1. 与三氯化铁的显色反应,酚铁络离子(蓝紫色),易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对苯醌 （1,4-苯醌

12、）,邻苯醌 （1,2-苯醌）,2. 氧 化 反 应,新 制,新 制,邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如新制Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。,多元酚具有较强的还原性。苯二酚可作黑白照片的显影剂。,酚类的氧化自由基过程,酚类作为抗氧化剂,在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚,抗氧剂 BHT,食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂，橡胶、塑料的防老剂,BHT,(Butylated hydroxytoluene),稳定的氧自由基,例:,3.酚醛树脂的形成 （羟醛缩合（一类亲电取代和烷基化反应）,酚醛树脂,酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例）,有弱亲电性,有弱亲电性,四、 酚的制备,异丙苯氧

13、化法,该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。,卤代芳烃的水解,如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。,苯磺酸盐的碱熔法,注意：芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响,例：,b-萘酚,a-萘酚,从芳胺制备 见第14章第4节。此法是实验室制备酚的重要方法。,第二节 醌,【定义】 醌类化合物是一类特殊的不饱和环状共轭二酮，从结构上看存在，-不饱和二酮共轭体系。不具有芳香性 【分类】 按其环系骨架可以分为苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌等。 【命名】其衍生物都是以相应芳烃

14、的衍生物来命名。,一、 结构、分类与命名,对醌式 邻醌式,1, 4-苯醌 (对苯醌),1, 2-苯醌 (邻苯醌),1, 4-萘醌,1, 2-萘醌,9, 10-蒽醌,9, 10-菲醌,【存在】醌类化合物广泛存在于自然界,维生素K1,维生素K3,大黄素,阿霉素,茜 素,辅酶（酶激活剂）,二、醌的制备（p.330.略） 三、对苯醌的化学反应,(一) 亲核加成反应,对苯醌能与两分子羟胺缩合，生成双肟。 二元对苯醌单肟与对亚硝基苯酚互为互变异构体。在溶液中主要以单肟的形式存在。,对苯醌二肟,对苯醌单肟,1,2-加成,1,4-加成,1,4-加成,(二) 亲电加成反应,氯代氢醌,反应产物氯代氢醌经氧化后可再与HX加成，直至生成四氯苯醌,1,4-加成,四氯-1,4-苯醌,9,