第三章 水环境化学.jsp.ppt

1、第三章 水环境化学,张庆乐 E-mail: 电话水环境化学是研究化学物质在天然水体 中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋 的规律与化学行为及其对生态环境的影响。,解决哪些问题？,1. 进入天然水体的化学物质有哪些？其来源怎样？ 2. 天然水体由哪些物质组成，具有哪些基本性质？ 3. 化学物质进入水体后存在哪些迁移、转化方式、最终的存在形态怎样？ 4.天然水体受到化学物质污染后，会对生态环境和人体健康产生哪些影响？,第一节 天然水的基本特征和存在状态 第二节 水中无机物的迁移转化 第三节 水中有机物的迁移转化 第四节 水质模型,第三章 水环境化学,概 述 水的概述

2、地球上水的总量约13.86万亿立方米，但其中97.5%的水是海水咸水，2%的水被冰川、冰帽所覆盖，剩下的部分则储藏在地下深处人们难以取用。可供人类利用的淡水资源仅有0.26%左右。,水危机！,据联合国公布的世界水资源开发报告： 全球用水量在20世纪增加了6倍，其增长速度是人口增速的2倍。 40%的人缺乏基本卫生设施。 每年有310万人因不洁饮用水引发相关疾病而死亡，其中近90%是不满5岁的儿童。,世界水日：3月23日,我国水资源现状： 总量丰富，人均较少 我国水资源总量约为2.8万亿立方米，居世界第6位。但由于人口众多，人均水资源占有量不足仅为2200立方米，约为世界人均占有量的1/4，被列为

3、世界几个人均水资源贫乏的国家之一。,水资源时空分布不均，南多北少 比如，黄淮海流域人口占全国的34.7，水资源量却只占全国的7.6，人均水资源量仅有474m3，属于严重缺水地区；而首都北京，人均水资源量不足m3，是世界上最严重缺水的特大城市之一。,水体污染和浪费现象严重 目前，长江区的太湖水系、西北诸河、淮河区、黄河区和海河区有近一半的水源地水质不合格；松花江区和辽河区不合格水源地占三分之一，我国有1.9亿人饮用水有害物质含量超标。,2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.40.5，是发达国家的1/2；水的重复利用率为50，发达国家已达到

4、了85；全国城市供水管网漏损率达20左右。,水危机的出现 根据水利部21世纪中国水供求分析，2010年我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国将开始进入严重的缺水期。这份报告还称，2030年，我国将缺水400亿立方米至500亿立方米，缺水高峰将会出现。,第一节 天然水的基本特征和存在状态,一、天然水的基本特征 在水污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。 水体的组成不仅包括水，而且也包括其中的悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生生物，所以水体是一个完整的生

5、态系统。,（1）主要离子 阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 阴离子：HCO3-、NO3-、Cl-、SO42- 总含盐量（TDS）： TDS=Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO3- SO42- Cl-,（2）微量元素和营养物质 金属离子：Fe、Cu、Cd、Hg、As等 营养元素：氮、磷、硅等 其存在形态与水的酸碱性、氧化还原性有关。,（3）可溶性气体 一般情况下，天然水中存在的气体主要有氧气、二氧化碳、硫化氢、甲烷等。 可溶性气体对于水生生物的生存非常重要。 可溶性气体溶解度计算：,亨利定律 X(g) X(aq) G(aq) KH pG KH: 各种气体在一定温度下的亨利定律常数。

6、 pG：各种气体的分压。 溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。,氧在25 ，1.013X105Pa下溶解度计算： 由亨利定律G(aq)=KH*pG 思考：氧在水中的溶解度与哪些因素有关？ CO2在25 ，1.013X105Pa下溶解度计算 (1)亨利定律G(aq)=KH*pG (2)CO2 在水中离解部分可生成等浓度的H+ 和HCO3。 CO2在水中溶解度为（1）（2）,（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起 藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体 溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、 植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染 现象。,溶解氧（

7、dissolved oxygen, DO）: 指溶解在水中的氧含量。 水中溶解氧的含量： 输入：大气复氧作用、水生植物光合作用 消耗：有机物的氧化、植物呼吸作用,（5）水中化学污染指标,化学耗氧量 （chemical oxygen demand, COD） 化学需氧量是指用化学氧化剂氧化水中有机物时，所需氧化剂的数量，用O2mg/L表示。 常用的化学氧化剂有高锰酸钾和重铬酸钾，前者测定值通常低于后者。,生化需氧量 （biochemical oxygen demand, BOD） 生化需氧量表示水中有机物经微生物分解 时所消耗的溶解氧的数量，以mg/L作单位。 BOD5表示(五日生化需氧量),其

8、他指标： 总有机碳(TOC)Total Organic Carbon 总需氧量（TOD）Total Oxygen Demand 思考：COD、BOD、TOC之间有哪些联系？,2. 天然水的性质 （1）碳酸平衡 CO2在水中的形态：H2CO3*（ CO2、H2CO3 ）、 HCO3-、CO32- 化学反应平衡： CO2H2O H2CO3* H2CO3* HCO3-H+ HCO3- CO32-H+,pK0=1.46,pK1=6.35,pK2=10.33,分布分数：0 、1、2分别表示化合物在总量中的比例则： 0=H2CO3*/H2CO3*+HCO3+CO32- 1 =HCO3-/H2CO3*+HC

9、O+CO32- 2=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32- ,CT=H2CO3*+HCO3- +CO32- 试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系 总碳酸量不变 （2）开放体系 H2CO3*保持不变,（2）天然水的酸度和碱度 碱度(alkalinity)：水中能与强酸发生中和作用的所有物质。 组成水中碱度的物质可分为： A. 强碱，如 NaOH、Ca(OH)2； B. 弱碱，如 NH3、C6H5NH2； C. 强碱弱酸盐， 如 NaCO3、Na3PO4等。,总碱度 = HCO3- + 2CO32- +OH- -H+ 酚酞碱度 = CO32- +OH- - H+

10、 - H2CO3* 苛性碱度 = OH- - HCO3- - 2 H2CO3* - H+,酸度（Acidity）：水中能与强碱发生中和作用的全部物质。 组成水中酸度的物质可分为： A. 强酸，如 HCl、H2SO4； B. 弱酸，如 CO2、H2CO3、各种有机酸等 C. 强酸弱碱盐， 如 FeCl、Al2（SO4）3等。,总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3* -OH- CO2酸度 = H+ + H2CO3* - CO32- -OH- 无机酸度 = H+ - HCO3- - 2CO32- -OH-,计算： 1.某水体的pH为8.00，碱度为1.0010-3mol/L,计算各形态

11、物质的浓度。 2.某水体的pH为10.00，碱度为1.0010-3mol/L,计算各形态物质的浓度。 3.若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.0mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0？,解：总碱度cT（122)Kw/H+-H+ cT1/(122)总碱度+ H+-OH- 设1/(122) 当PH 在59范围内、碱度103mol/L时，H+，OH-项可以忽略，从而得到简化式： cT碱度 当PH=7，查表10.816, 2=3.83X104，则1.22 cT碱度1.22X1.4=1.71mmol/L 若加强酸将水PH值降到6.0，cT不变，而查表得3.25 碱度cT/1.71/3.

12、25=0.53mmol/L 碱度降低值就是应加入酸量： 加入酸量1.4-0.53=0.87mmol/L,二、水中污染物的分布和存在形态 水中污染物 耗氧污染物 致病污染物 合成有机物 植物营养物 无机物及矿物质 沉积物 放射性物质 热污染,2. 水中污染物来源,工业废水,生活污水,其他来源： 农业排水 城市垃圾和工业废渣 大气降落物 天然污染物,3. 污染物的分布和存在形态 分布 溶解态、悬浮颗粒物、沉积物、水生生物 存在形态 离子态、 络合物、配合物、沉淀物 污染物对水生生物的毒性不仅与污染物 的浓度有关，而且与污染物的种类和存在 形式有关。,4. 水污染案例 日本水俣病（甲基汞）： 经过：

13、 1950年在水俣湾附近渔村中，发现一些猫步态不稳， 抽筋麻痹，最后跳入水中溺死，当地人谓之“自杀猫”。1953 年水俣镇发现一个生怪病的人，开始只是口齿不清，步态不 稳，面部痴呆，近而耳聋眼瞎，全身麻木，最后神经失常，一 会酣睡，一会兴奋异常，身体弯弓，高叫而死。1956年在这个 地区又发现五十多人患有同样症状的病。经过对病的调查和研 究，在1962年才确定水俣病的发生是由于汞的环境污染，特别 是常期食用被污染的鱼和贝类引起的甲基汞慢性中毒。 原因：1932年，日本氮肥厂于水俣工厂生产氯乙烯和醋酸乙烯，其制造中需用含汞的催化剂。这些含汞废水任意排入水俣湾，在鱼类身体富集，并转化为甲基汞。人体

14、食用含有甲基汞的鱼后，造成中毒。,日本痛痛病（镉污染） 1956年神通川下游出现一种全身骨痛的病人，病因不明，故称痛痛病。直到1961年才查明该病与神冈炼锌厂排放的含镉废水有关。经检查该地区的水源和稻米中，以及死亡病例的器官组织中均含有大量的镉。病人多是年过40岁的妇女，生育过子女，并在流行地区生活居住长达30年以上。19671982年间正式诊断132例，其中90例已死亡。,乌脚病（砷） 乌脚病就是流行于我国台湾省西南海岸的地方性末梢血管阻塞性疾病。此病由于下肢的罹患率高于上肢，而且发病后，患肢的皮肤变黑，故称为乌脚病。 乌脚病的发病原因，据流行病学的研究提示，与长期饮用含多量砷的深井水有关。

15、,“鬼剃头”（铊） 云贵高原东缘是著名的水银矿区，水银矿中 的伴生矿铊随水流至贵州铜仁一带，在雨水多、 温度适宜的春夏季，由于土壤中的酸性增强，铊 遇酸便分解为铊离子，随雨水的冲刷而浸渍到农 作物中，人们食用这些农作物后，便会产生神经 麻痹、脱发等中毒症状，使一些姑娘的满头秀 发在一夜之间便全部脱当，人们惊奇地称之为 “鬼剃头”，医学上的名称叫做“斑秃症”。,重点内容： 重金属污染 重金属迁移转化规律研究； 重金属污染的毒理学研究； 重金属污染的生物修复； 有机污染物 有机污染物的分析测试技术； 有机污染物的毒理学研究；,三、水中营养元素及水体富营养化,1. 水中营养元素 N、P、C和微量元素

16、 富营养化指标： （1）水体中含氮量大于0.20.3mg/L，含磷量大于0.01mg/L， （2）生化需氧量大于10mg/L， （3）在淡水中细菌总量达到104个/毫升， （4）标志藻类生长的叶绿素a浓度大于10g/L,2.水体富营养化现状 我国主要湖泊、水库富营养化污染严重。 “50年代淘米洗菜，60年代洗衣灌溉，70年代水质变坏，80年代鱼虾绝代。”,3.水体富营养化的危害 （1）破坏生态环境； 水中溶解氧浓度降低，引起鱼类的死亡； 有些蓝绿藻本身也释放出对鱼和人类有毒的化学物质，使水中生物大量死亡。 如果富营养化现象严重，还会在水底形成厌氧条件，水中的物质会在厌氧细菌的作用下被还原为H2

17、S、NH3、CH4等有害气体，加之藻类自身的腥味异常，使水质完全恶化。,（2）破坏自然景观； 富营养化的水体形成的绿藻，引起透明度 下降，浑浊的水体加上气味异常，使游人望 而却步。 （3）影响城市供水和人体健康 会使水体中有机质增加，产生藻类毒素。 河流湖泊中茂密的水草给致病菌提供了生存 和繁衍的环境，危害人体健康，导致很多疾 病的发生。,4.富营养化形成机理： （1）流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最 关键的因素之一。 （2）富营养化湖泊中化学平衡发生变化。 （3）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化。 （4）湖泊内源营养物质的释放。,一、 名词解释 水体富营养化；生化需氧量（BO

18、D); 化学需氧量（COD）；优先污染物； 二、计算 1.某水体pH = 7.00，碱度为1.0010-3mol/L，计算水体中H2CO3、HCO3-、CO32-和OH- 的浓度。若水体pH = 10.00，碱度仍为1.0010-3mol/L，上述各形态物质的浓度又是多少？假设其它各种形态对碱度的贡献可以忽略。已知碳酸的 Ka1 = 4.4510-7, Ka2 = 4.6910-11。（8分）,2.,三、填空 1.向某一封闭碳酸体系中加入重碳酸盐，总碱度将 ， 总酸度将 ，酚酞碱度将 。若向该体系中加入强碱，则CO32-将 ，总碳酸量CT将 。 2. 在水体中汞主要以 为主要形态。而水中铬主要

19、以 、 等离子态存在。 四、简答 1.简述天然水的组成（中山大学，2004）。 2. 给出天然水体中砷的存在形态，说明其与天然水体pH和pE的关系。（南开大学，1999）,3.简述重金属元素汞的存在形态和分布情况。（浙江工业大学，2004） 4.什么叫水体的富营养化，说明其主要危害及防治办法？（复旦大学，1999）,请珍惜： 生命之水！,谢 谢 大 家 ！,第二节 水中无机污染物的迁移转化,复习：,碳酸平衡和酸碱度的计算； 水中污染物的类别和分布；,55,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物: 金属元素:一般金属元素和重金属 非金属元素:氮、磷、硫、氟,无机污染物的危害,1. 营养元素

20、含量低 生物体功能失调 2. 无机物质含量过高 诱发癌症 3. 金属元素 抑制微生物生成和繁殖，影响水体自净过程； 4.重金属的生物甲基化 危害更大,重金属在水体中的分布及生物有效性,分布：溶解态、悬浮态、沉积物、水生生物。 颗粒物(悬浮态和沉积物)：传统水质学把不能透过0.45m滤膜的物质成为颗粒物。但胶体化学认为胶体颗粒的范围在1nm-1m.,重金属在颗粒物中的存在形态采用Tessier连续提取法，分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣晶格态。,无机污染物主要迁移转化方式：,颗粒物的吸附-解吸附 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化-还原 配合作用,一、颗粒物的吸

21、附-解吸附,1. 颗粒物的类别,藻类、病菌、悬浮颗粒物,黏土矿物 金属水合氧化物,腐殖质,黏土矿物：一类具有复杂铝硅酸盐结构的天然矿物。对于重金属离子的主要交换基团是“羟基”和夹层中的金属离子。,金属水合氧化物：铝、铁、锰的氧化物。 有机颗粒：腐殖质、氨基化合物、糖类及衍生物等。包裹在悬浮物表面的有机物主要是：蛋白质类有机质及含有蛋白质的细菌和浮游生物，形成一层生物膜。,水体中不同种类的颗粒物可以通过相互作用结合成悬浮沉积物。悬浮沉积物可以通过沉降方式进入底部沉积物中。 水体中悬浮沉积物对无机污染物的吸附能力与颗粒物的组成和含量有关。,2. 水环境中颗粒物的吸附作用,表面吸附：表面积越大，吸附

22、能力越强。 离子交换吸附：吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质有关。 专属吸附：能使表面电荷改变符号或吸附同号电荷。,专属吸附与非专属吸附的区别,水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程,在固定的温度条件下,当吸附达到平衡时,颗粒物表面的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系,可用吸附等温线表示.,（1）吸附等温线和等温式,H型（ Henry）等温式（直线型）： G=kc F型（Freundlich）等温式,L型（Langmuir）等温式,（2）影响吸附作用的因素,pH值 颗粒物的粒度和浓度 温度变化 离子的竞争作用,贾陈忠,秦巧燕,李克华等.底泥对含铬废水的吸附处理研究.浙江化

23、工,2006,（3）沉积物中重金属的释放,沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。,诱发释放的因素:,盐浓度的升高 氧化还原条件的变化 降低pH值 增加水中配合剂的含量 生物化学迁移作用,二、水中颗粒物的聚集,胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。,凝聚：由电介质促成的聚集。,絮凝：由聚合物促成的聚集。,1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式,凝聚物理理论 假定: (1)仅考虑多分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。 (2)没有化学专属吸附; (3)颗粒是粒度均等的球体.,图1：综合位能曲线,异体凝聚理论的主要论点为： 如果

24、两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； 如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。,2.天然水环境和水处理中的颗粒物聚集方式：,压缩双电层凝聚 专属吸附凝聚 胶体相互凝聚 边对面凝聚 第二极小值絮凝 聚合物黏结架桥絮凝 无机高分子的絮凝 生物絮凝,思考：如何去除废水中的重金属离子？,格栅、沉淀池（通过重力沉降去除悬浮颗粒物中的重金属离子）。 混凝沉淀（加入混凝剂去除胶体颗粒物中的重金属离子）。,三、溶解和沉淀,氧化物和氢氧化物 Me（OH）n（s） = Men+ + nOH- Ksp = Men+OH-n Men+ = Ksp

25、/OH-n = KspH+n/Knw pc = pKsp npKw + npH,2. 硫化物 H2S = H+ + HS- HS = H+ + S2- H2S = 2H+ + S2- K12 = K1K2,如溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： Me2+S2- = Ksp,Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2),3、碳酸盐,（1）封闭体系 CT为常数，CaCO3的溶解度,CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23, CaCO3在纯水中的溶解,Ca2+CT,开放体系（CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，

26、溶液中CO2浓度也相应固定。）,四、氧化-还原,1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度的概念,pE = -lg(e),pE衡量溶液接收或迁移电子的相对强弱,pE越大,电子浓度越高,体系提供电子的倾向就越强。,（2）氧化还原电位E与pE的关系,任意氧化还原半反应： Ox + n e = Red 平衡常数：k = Red/ Oxen 上式两边取负对数: -lgK=-lgRed+lgOx+nlge 令pE0 = lgk /n； p E = -lge,则得： pE = pE0 + 1/n lg Ox/Red,由于E0 = 2.303 RT /nF lgk；pE0 = 1/n lgk 所以：E0=2

27、.303RT pE0/F pE0=E0/0.059同样：pE=EF/2.303RT=E/0.059,2、天然水体的pE-pH图,水的氧化限度,pE = 20.75-pH,水的还原限度,图3-9：水的pE-pH图,3、天然水的pE和决定电位,决定电位： 某个单体系的含量比其他体系高得 多，该单体系的电位几乎等于混合体系 的pE，被视作决定电位。,水中主要氧化剂： Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 还原剂： H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等,在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。,如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电

28、位,1/4 O2 + H+ + e =1/2 H2O pE0 = 20.75pE = pE0 + lgPO21/4H+ 若PO2 = 0.21105Pa，H+=1.0107mol/L时 pE=13.58,当有机物含量丰富时，有机物质的电位为决定电位。,1/8CO2 + H+ + e = 1/ 8 CH4 + 1/4 H2O pE0 = 2.87pE = pE0 + lgPCO21/8H+/PCH41/8若PCO2=PCH4，pE = 2.87 - pH 如水体pH为7，pE为-4.13，说明水体处于还原状态。,5、无机铁的氧化还原转化,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。

29、 设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05,当pEpE0时，Fe3+Fe2+,Fe2+ = 110-3 mol/L, lgFe2+= -3 lgFe3+ = pE-16.05 当pEpE0 时，Fe3+Fe2+Fe3+ = 110-3mol/L, lgFe3+= -3 (c)即得： lgFe2+ = 10.05-pE (d),6、水中有机物的氧化,微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：,CH2O + O2 CO2 + H2O,当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等

30、，使水质进一步恶化。,天然水体有自净能力。,五、配合作用,无机配位体的配合作用 常见的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、F-、S2-和PO43-。 如在富氧的淡水中，汞主要以Hg(OH)2和HgCl2的形式存在。,(1)羟基对重金属离子的配合作用,Me2+ OH- = MeOH+K1MeOH+ + OH- = Me(OH)2K2Me(OH)2 + OH-= Me(OH)3- K3Me(OH) 3-+ OH- = Me(OH)42-K4,用累积稳定常数替代逐级稳定常数得：,Me2+ OH- = MeOH+1= K1 Me2+ 2OH- = Me(OH)22= K1

31、K2 Me2+ 3OH- = Me(OH)3-3= K1 K2K3 Me2+ 4OH- = Me(OH)42-4= K1 K2 K3K4,各种羟基配合物占金属总量的百分数(形态分布系数)以表示，它与逐级稳定常数、pH值有关。,0= Me2+/Me总=1/ 1=Me(OH)-/Me总=1Me2+OH/Me2+ =01OH- 2=Me(OH)2-/Me总=02OH-2 n =Me(OH) nn-2/Me总= 0nOH-n,图 3-22 Cd2+-OH-配离子的形态分布,表3-11 Zn、Cd、Hg、Pb氢氧化物的溶解度(Hahne1973),（2）氯离子对重金属的配合作用,氯与重金属配合作用的程度

32、决定于Cl-的浓度及重金属离子对Cl-的亲和力 。 影响： (a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。 (b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。,有机配位体的配合作用,有机配位体：动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸以及生活废水中的洗涤剂、农药和大分子环状化合物。,腐殖质与金属离子的螯合反应示意如下：,腐殖质对金属离子的螯合能力,与腐殖质来源有关。 底泥腐殖质对金属离子的螯合能力为：Fe、CuZnNiCd； 而海水腐殖质对金属离子的螯合能力为：HgCuNiZnCoMnCdCaMg。,与腐殖质成分有关 一般情况下，分子质量较小的腐殖质对金属离子有较强的螯合能力，如

33、富里酸棕腐酸黑腐酸； 与水体pH有关 体系pH较低时，螯合能力较弱。,与离子竞争有关 水体中Ca2+、Mg2+、Cl-等离子的含量对腐殖质的螯合作用有一定的影响。 阴离子的影响。,腐殖酸配合作用对重金属的影响,影响被颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解。 影响重金属的生物效应。 可能使饮水中产生三卤甲烷。,小结,颗粒物的吸附-解吸附 吸附作用的类型、影响因素、吸附等温线 颗粒物的聚集 颗粒物的聚集机理 溶解沉淀平衡 pc-pH的计算及图例。 氧化-还原 pE的含义；pE与E的关系及计算。 配合作用 配合物浓度的计算。,讨论： 如何降低水体中重金属污染对生态环境的危害？,第三节水中有机污染物的迁移转化

34、,张庆乐 泰山医学院环境工程教研室,水体主要有机污染物,耗氧有机物： 碳水化合物、脂肪、蛋白质等。 有毒有机物： 酚类化合物、有机农药、多氯联苯、 多环芳烃、表面活性剂等。,水体中有机污染物的分布及去除方式,有机物在水体中的分布 颗粒态（悬浮沉积物和底部沉积物）、 溶解态 水体中有机物的去除方式 物理法、化学法、物理化学法、生物法,水体有机物的迁移转化方式,分配作用 挥发作用 生物富集 水解作用 光解作用 生物降解作用,废水处理主要方式,一、分配作用,1. 分配理论 研究表明： 颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量与下列因素有关： 颗粒物中有机质含量； 颗粒物的粒度大小 有机化合物在水中

35、的溶解度和分子量,（1）分配作用：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中（底部沉积物）。 相似相溶原理 （2）吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的吸附作用。,分配系数： 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。,2. 标化分配系数 分配系数： Kp = Cs/Cw 假如考虑悬浮颗粒物的浓度： CT = CS*CP+ Cw 此时，水中有机物的浓度为： CW = CT /（KP *CP +1）,标化的分配系数（Koc）： Koc = Kp/ Xoc (有机碳质量分数)若考虑到颗粒物大小的影响： K

36、p = Koc 0.2（1-f）XSOC + f XfOC 辛醇-水分配系数（Kow) Koc = 0.63KOW 辛醇-水分配系数KOW和溶解度的关系可表示为： lg KOW = 5.00 0.670lg（SW103 / M）,例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L，那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3113)至式(3115)计算出： 1g Kow = 5.000.670 1g (0.05103192) = 5.39 则 Kow = 2.46105 Koc =

37、 0.632.46105 =1.55105 Kp = 1.551050.2(10.85) (0.01)+0.850.05 = 6.63103,3. 生物浓缩因子（BCF）,生物浓缩因子：有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。 测量方法：采用平衡法、动力学方法。,举例： 实验研究表明：六氯苯在沉积相和水相中 的平衡浓度分别为332微克每千克和8.3微克每 升，浓集因子为40。 由于六氯苯能被强烈吸附，使其在水层中浓 度较低，并影响其他迁移转化过程。,二、挥发作用,有机污染物通过挥发作用会从水体中迁移进入大气中，对大气造成污染。其挥发速率依赖于有机污染物的性质（蒸汽压、溶解度等）和水体的特

38、征。 ac/atKv（cP/KH）/Z 若化合物大气分压为零，则 ac/atKVc,双膜理论 化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液 膜”和一个薄的“气膜”。 当亨利定律常数大于1.013102PaM3/mol时， 挥发作用主要受液膜控制；当亨利定律常数小于 1.013102PaM3/mol时，挥发作用主要受气膜控 制。,亨利定律常数 KHCa/CW 对于微溶化合物，亨利定律常数的估算公式为： KHPs*MW/SW 或 KH,表1：典型单环芳烃因挥发迁移的半衰期,三、水解作用,水解作用：化合物的官能团X-和水中的OH-发生交换。,RCOOR + H2O RCOOH + ROH,RX的消失速

39、率： dRX/dtKhRX RX的半衰期： t1/20.693/Kh RX的半衰期与RX的浓度无关，仅与水体的化合物的性质和水体的特征（温度、pH值）有关。,水解的酸、碱催化,-dRCOOR/dt = Kn + KaH+ KbOH-RCOOR = KhRCOOR,图3-31 水解速率常数与pH的关系,水解的吸附催化 Kh = Kn +w( KaH+ KbOH-),四、光解作用,1. 光解作用的定义和分类 光解作用：有机化合物通过光子吸收导致分 子发生分解的过程。 光解作用的分类： 直接光解、敏化光解、氧化过程,直接光解：化合物直接吸收太阳能进行分解反应。 敏化光解：水体中天然有机物质 ，被太阳

40、光激发， 又将其激发态的能量转给化合物导致 的分解反应。 光氧化反应 ：水中天然物质由于接受辐射产生了 自由基或纯态氧中间体，它们又与 化合物作用。,表1. 水体中光解反应的基本特点,反应类型 直接光解 间接光解 氧化反应 能源 hv hv hv 中间产物 无 敏化有机物 自由基物质 中间产物去向 一般变化很慢 自由基很快被还原 反应物 有机污染物 被敏化有机物 被氧化的有机物,DDT的光解机理,2，5二甲基呋喃-光敏化作用 在蒸馏水中将2，5二甲基呋喃暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转移给它，从而导致

41、它的降解反应。,光氧化作用,在阳光照射下，石油中的烷烃及侧链芳烃受激发活化进行光化学氧化。形成自由基 、过氧化物、醇等。 光化学氧化在海洋水体中起比较重要，特别在表层通过光氧化作用去除油类。,二、影响光解作用的因素：,到达水面时的太阳辐射强度 与颗粒物的散射、吸光物质的吸收及太阳辐射角有关。 水面吸收的太阳光线 与水体表面的散射、反射有关。,三、水体对光的吸收率 在充分混合的水体中，根据朗伯定律，单位时间吸收的光量：（光吸收速率）,式中：Io：波长为的入射光强； L: 光程，即光在水中走的距离； ：吸收系数。,水体加入污染物后：吸收系数（吸光系数） 被污染物吸收的部分的吸光系数为：,污染物在水

42、中浓度低,污染物吸收光的平均速率： 其中,四、光量子产率的大小：,对一个化合物来讲d是恒定的，与所吸收光子的波长无关，而且常常小于或等于1。,五、光解速率 RP及影响因素,光解速率：,影响因素： 环境因素、 分子氧如猝灭剂（）， () 悬浮沉积物() 光猝衰减() 化学吸附、水体pH等,五 生物降解作用,生物降解：就是较高分子量的有机物在微生物的作用下分解成较小分子量的物质，最后变成简单化合物（如二氧化碳和水）的过程。 生物降解：生长代谢、共代谢。,有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。 特点：先驯化，存在滞后期。,1生长代谢 Growth metabolism

43、,可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：,当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：,2. 共代谢 Cometabolism,某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用，,共代谢没有滞后期，但降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。共代谢不会引起微生物种类的增加，共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比。Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：,3. 影响生物降解的因素,有机化合物的结构和物化性质 微生物的种类 环境因素

44、：pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，营养物料的种类，浓度等。,4.微生物降解动力学,（1）指数速度模型：,（2）双曲线速度模型：,第四节 水质模型 张庆乐 泰山医学院环境工程教研室,第四节 水质模型 一、水体模型概述 二、氧平衡模型 三、湖泊富营养化预测模型 四、有毒有机污染物的归趋势模型,一、水质模型概述 水质模型是根据物质守恒原理用数学的语言和方法描述参加水循环的水体中水质组分所发生的物理、化学、生物化学和生态学诸方面的变化、内在规律和相互关系的数学模型。 水质模型可以为水质评价和水污染控制提供有利依据。,1.发展阶段 水质模型 的研究始于1925年的S-P模型。 通过模型复杂度划分： 简单

45、的氧平衡模型; 形态模型; 多介质环境综合生态模型.,2.分类 按时间特性分类，分动态模型和静态模型 。 按水质模型的空间维数分类；分为零维、 维、二维、三维水质模型。 按描述水质组分的多少分类，分为单一组分和多组分的水质模型。 按水质组分分类可分为：耗氧有机物模型(BODDO模型)，无机盐、悬浮物、放射性物质等的单一组分的水质模型，难降解有机物水质模型，重金属迁移转化水质模型。,二、氧平衡模型 2.1Streeter-Phelps 模型（S-P模型） Streeter-Phelps水质模型是1925年由美国的工程师Streeter（斯特里特）和Phelps（菲尔普斯）提出，由Phelps在1

46、944年总结和公布。 S-P模型及其某些修正形式至今仍被用于模拟水质.,其主要假设为： （1）河流中BOD的衰减和溶解氧的复氧都是一级反应； （2）反应速度是常数； （3）河流中耗氧是由BOD衰减引起的 ； （4）溶解氧来源是大气复氧。 由以上假设得出-耦合模型方程（见p180)。,忽略河流的离散作用后，,当边界条件 时，解析解为:,耗氧模式：,复氧模式：,D(氧亏值)= Cs（饱和溶解氧浓度） - C（实际溶 解氧浓度）,S-P 模型的临界点和临界点氧浓度,氧垂曲线：有机物排入河流后，经微生物降解而大量消耗水中的溶解氧（DO），使河水亏氧；另一方面，空气中的氧通过河流水面不断地溶入水中，使溶

47、解氧逐步恢复，因此DO曲线呈悬索状下垂，称为氧垂曲线。,2.2 S-P 模型的修正型 (1)托马斯(Thomas) 修正模型 在S-P模型基础上，增加因悬浮物的沉淀和上浮引起的BOD的变化速率。 (2)多宾斯坎普(DobbinsCamp) 修正模型 考虑了藻类光合作用和呼吸作用引起的溶解 氧变化,以-表示 (3)奥康纳(OConnon)模型 假定总的是由含碳和含氮 两项组成,增加的代表含氮降解常数.,2.3 QUAL-水质模型 美国环保局于1970年推出QUAL-水质综合模 型,1973年开发出QUAL-模型。该模型是一种较 复杂的氧平衡生态模型，分析13个水质项目。它 可用于点源和非点源污染的研究，既可做稳态模 型使用，也可做动态模型使用。它是一个能