薛思佳有机化学醛酮.ppt

1、第12章 醛和酮,一、分类,第一节 分类和命名,连接两个基团是烃基的为酮；连有氢原子的则是醛。,二、醛酮的命名,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如：,碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：,用希腊字母标记的方法，在不饱和醛、酮及二醛、二酮中应用较多。除了系统命名法之外，醛还有些俗名，通常是由相应的酸的名称而来的，例如：,酮的普通命名是按照羰基所连的两个烃基的名称命名的，例如：,第二节 醛、酮的结构、光谱性质和物理性质,一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基

2、是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的= 9-10，羰基-H的= 2.0-2.5,二、光谱性质,三、物理性质,醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为O-H键或N-H键化合物的氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。,第三节 醛、酮的化学性质,醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。,此外，受羰基的影响，与羰

3、基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,一、C=O的亲核加成反应,1.与氢氰酸的加成,a.亲核加成，先是CN-进攻酮基的碳，因此加小量碱可使HCN电离而使CN浓度增加，可大大加快反应速度。 b.反应范围：醛、脂肪族甲基酮、环酮。ArCOR难反应。电子效应和空间位阻影响，连接的烃基R越大醛酮的活性越差：,3.与金属有机试剂(格氏试剂或锂试剂)加成,式中R也可以是Ar。故此反应是制备伯醇（甲醛）、仲醇（其他 醛）、叔醇（酮）。,2.与含硫亲核试剂的反应,4.与醇的加成,与普通的醇相

4、比，二醇 (特别是1,2-乙二醇）是更有效的缩醛化试剂。用它们可以将醛和酮转化为环状缩醛或环状缩酮，这种环状缩醛或缩酮比开链的类似物更稳定，特别是对碱和亲核试剂稳定。因为或缩酮化缩醛化是可逆的，所以生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基。例如：,醛易与醇反应生成缩醛，但醇与酮的反应较困难，常采用间接的方法制备缩酮，例如用原甲酸乙酯与丙酮反应制备丙酮缩二乙醇。,硫代缩醛（酮）的水解需要使用汞盐。在氯化汞的存在下，硫代缩醛在乙腈水溶液中脱去不溶的硫化汞同时水解。也可用Raney镍在中性条件下处理，发生脱硫反应，生成相应的烃类化合物。,硫醇在Lewis酸如BF3或ZnCl2催化下能与醛 (酮) 反应生成

5、硫代缩醛 (酮)。生成物在酸性水溶液中稳定，而一般的缩醛对酸敏感。因此常被用来作为羰基保护的辅助方法。,醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。,醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺一般不稳定。与氨的衍生物的反应形成的缩合物为结晶有一定的熔点，在稀酸的作用下可分解为原来的羰基化合物，因此利用此反应可以分离提纯和鉴别羰基化合物。,5.与氨及其衍生物的加成缩合,环胺在合成上是很有用的烷基化底物。例如：,6 与磷叶立德加成：Wittig 反应,二、氧化反应,醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。,土伦试剂（tollen，银氨溶液）是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用来区

6、别醛和酮。斐林试剂（Fehling），氧化性更弱，只氧化脂肪醛，不仅区别醛和酮，还可区别脂肪醛和芳香醛。酮难被氧化，使用强氧化剂氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。,当酮用过氧酸处理时，酮被氧化成酯，这一转化称为Baeyer-Villiger氧化。 对于环酮来说Baeyer-Villiger氧化的产物为内酯。对于不对称酮来说，只有一个取代基发生迁移。迁移基团的顺序为：苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基，例如：,三、还原反应,利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃等。 （一）还原成醇 1.催化氢化 （产率高，90100%）,2. 用还原剂（金属氢化物）还原 NaBH4 、LiAlH4或

7、异丙醇铝（AlOCH(CH3)2）还原。,NaBH4还原剂：选择性高，不还原C=C、CC外等不饱和键。,这是一可逆反应，可通过加入过量异丙醇或将生成的丙酮除去使平衡向右移动。此反应的逆反应是欧芬耐尔 (Oppenauer) 氧化，用于合成羰基化合物。此反应的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团。,（二）还原为烃,较常用的还原方法有两种。 1.黄鸣龙还原法碱性还原,2.克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,无-氢的醛在浓碱作用下，发生自身氧化还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，生成醇和羧酸的混合物。这个反应称为歧化反应，又叫Can

8、nizzaro 反应。例如：,(3) Cannizzaro反应（歧化反应）,歧化反应也可发生在不同的醛分子间，称为交叉歧化反应。若其中一种是甲醛，由于甲醛还原性比其他醛强，它被氧化为甲酸 (盐)，而另一种无-氢的醛被还原成相应的醇。例如,四、-H的反应,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性。,碱可夺取-H，而产生碳负离子，形成烯醇负离子，酸也可促进烯醇化：,1-H的卤代反应,（1）卤代反应,（2） 卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿，得到少一碳的酸。,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮。,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2

9、则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。,例，用化学方法鉴别下列化合物：,2.羟醛缩合反应,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,反应历程：,此外，芳醛和脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下加热，缩合生成, -不饱和酸的反应叫柏金 (Perkin) 反应。此方法用于合成,-不饱和酸。,工业上制备季戊四醇就是利用乙醛和甲醛 (无-

10、H原子) 反应制得：,若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则可得某种主要产物，如肉桂醛等合成：,Mannich反应是含-H的醛、酮与醛 (一般为甲醛)及胺 (伯胺或仲胺) 的反应。反应结果脱掉一分子水，使醛,酮的-H被氨甲基 (CH2NR2) 化。因此又称氨甲基化反应。,3. Mannich反应,第四节 亲核加成反应历程,羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简

11、单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）,亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例：,实验证明： 1.中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。 2.加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 3.加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN 的浓度增大，故反应速度加快加入H+后抑制了HCN的电离，CN 的浓度大大减小，故反应很难进行。,1空间因素对亲核加成的影响,2电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使

12、羰基碳上的正电性增加， 有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭 作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。,影响亲核加成的因素,伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，常用的氧化剂有铬酸系列 (CrO3 / H+, K2Cr2O7 / H+, CrO3 / 吡啶)，铬 (VI) 试剂有选择性，它不氧化烯烃和炔烃单元。只有在无水条件下，才能避免过度氧化为羧酸。例如： 另一个温和并专一氧化烯丙醇的试剂是二氧化锰。例如：,12.6 醛和酮的制备,12.6.1 醇的氧化或

13、脱氢,偕二卤代烃水解可得到相应的羰基化合物。例：,12.6.2 偕二卤代烃水解,12.6.3 羧酸衍生物的还原,羧酸及羧酸衍生物可以与金属试剂 (如锂试剂、格式试剂) 反应生成醛或酮也可通过还原法生成醛，运用得比较多的是Rosenmund还原法。,在催化剂 (八羰基二钴或钴) 作用下，低级烯烃或-烯烃与CO和H2作用生成醛的反应叫羰基合成。这是工业上生产脂肪醛的一种方法，应用范围是C2C20烯烃，得到以直链醛为主的产物。,12.6.4 羰基合成反应,(1) Gattermann-koch甲酰化 2) Vilsmeier反应: Gattermann-koch甲酰化主要应用于苯和烷基苯，而对于酚类

14、不适应。Vilsmeier甲酰化是应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环 (酚和芳胺类) 甲酰化。,12.6.5 付-克酰化法及芳环的甲酰化反应,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成芳醛。例如甲苯可催化氧化成苯甲醛，也可用二氧化锰及硫酸作氧化剂，例如：,12.6.6 芳烃的氧化,12.7 不饱和羰基化合物,（1）烯酮（RCH=C=O） （2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1 （4）醌,不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为：,孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质。,-不

15、饱和醛酮 ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不 饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加 成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但 其特性反应是共轭加成。,12.7.1 乙烯酮,乙烯酮是最简单也是最重要的一种烯酮。一般以乙酸或丙酮直接热解得到。,乙烯酮是一种无色气体，沸点-56C，有刺激性，剧毒。由于分子中有积累双键，化学性质特别活泼，能与含有活泼氢的化合物水，醇，氨，酸等发生加成反应，也是是一种重要的乙酰化试剂。例如：, -不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键，可以发生只有一个键参与的加成反应 (1,2-加成)。但是更为重要的是由于碳

16、碳双键与碳氧双键的共轭效应，使亲核试剂易于对体系进行共轭加成 (1, 4-加成)，首先形成烯醇，然后发生互变异构为酮式异构体。因此，整个过程的最终结果看似是HNu对共轭烯酮的3,4-加成。,12.7.2 a, b-不饱和羰基化合物的特性, -不饱和羰基化合物的碳碳双键上可发生典型的催化加氢及亲电加成；碳氧双键上可发生与胺的衍生物 (如羟胺、肼、氨基脲) 的缩合反应，由于生成的亚胺类产物可从溶液中沉淀下来，直接得到1, 2-加成产物。例如：,1. 典型碳碳双键和碳氧双键的反应,-不饱和羰基化合物与碳、氧、氮的亲核试剂发生共轭加成，一般在酸或碱催化下进行。例如：,2. 共轭加成 (1, 4-加成),3 . 金属