第四章 滴定分析.ppt

1、第四章 化学平衡与滴定分析法概论,Chapter 4 Chemical Equilibrium and Titrimetry,第一节 分析化学中的溶液平衡,第二节 滴定分析法概论,第三节 标准溶液,第四节 标准溶液浓度的表示方法,第五节 滴定分析中的计算,第一节 分析化学中的溶液平衡,一、活度平衡常数,Ko 活度常数，即热力学常数。其数值大小与温度有关。,表示相应组分的活度，即有效浓度。,二、离子活度与浓度的关系,1. 离子活度：,离子在化学反应中所表现出的有效浓度。,2. 活度与浓度的关系：,活度系数,活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小，表达了实际溶液与理想溶液之间的

2、差距的大小。,活度系数大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子的电荷有关。有必要引入“ 离子强度”概念。,在极稀溶液中，离子的活度系数可视为1，,则,三、离子强度与离子的活度系数,1. 离子强度,可见：离子的电荷数 Z 对 I 的影响较大。,（1）计算式：,（2）计算：,例1 计算0.1mol/L HCl 溶液的离子强度,例2 计算0.05mol/L AlCl3 溶液的离子强度,其活度与浓度之间的差值越大。,2. 活度系数,计算式：,一般情况：,1,戴维斯经验公式,适用于I0.1molkg-1的稀溶液,3. 几点结论,（1）当 I=0.10.5molkg-1 时，离子的活度系数变化不大，

3、定量分析中的溶液I基本处于该范围，故分析化学的有关计算，常按I=0.10molkg-1 来处理溶液平衡问题；,（2）随着离子电荷的增大，离子活度系数的计算可靠性降低；,（3）混合电解质溶液中离子活度的计算比单独一种电解质计算准确度低；,（4）对于溶液中中性分子，活度系数为1；,（5）高浓度电解质溶液，无法计算。,四、浓度常数与活度常数的关系,(I=0),活度常数Ko,浓度常数Kc,(I0),混合常数Kmix,Ko与Kc的关系：,Kc与温度有关，且随离子强度大小变化。,第二节 滴定分析法概论,滴定分析法（Titration Analysis),是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法，因为它是以

4、测量滴定剂溶液体积为基础的分析方法，因此又叫容量分析法(volumetric)。,滴定分析基本过程：,2.计算 根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液浓度和体积用量，计算出被测组分的含量。,1.滴定 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质溶液中，直到反应完全时为止；,一、有关术语和方法特点,有关述语,（）标准溶液,已知准确浓度的试剂溶液。,（）滴定,用滴定管向待测溶液中滴加标准溶液的操作过程。,（一般达到四位有效数字）,（）化学计量点（sp）,滴加的标准溶液与待测组分恰好按一定的化学计量关系反应完全的“点”。,（）滴定终点（ep）,指示剂变色，停止滴定的点。,(stoichiom

5、etric point),(Titration End Point),（）滴定误差（终点误差 Et ）,滴定终点与化学计量点不符合所产生的误差。,(end point error),2滴定分析法特点：,（）测定常量组分（含量一般在以上）；,（）准确度较高，相对误差不大于.；,（）操作简便、快速；,（ 5 ）常作为标准方法使用。,（ 4 ） 仪器简单、价廉；,二、滴定分析法对滴定反应的条件,1. 酸碱滴定法 2. 络合滴定法 3. 氧化还原滴定法 4. 沉淀滴定法,（一）分类,（质子传递反应）,（络合反应）,（氧化还原反应）,（沉淀反应）,(二) 对滴定反应的要求,直接滴定的条件：,（）反应必须

6、定量进行完全，通常达到99.9以上； （）反应速度要快； （）有确定计量点的简便方法； （）共存物质不干扰反应，或有办法避免干扰。,三、滴定方式,1直接滴定法,只要滴定剂和被测物质的反应能满足上述四个要求，可以用直接滴定法进行滴定。,如：,NaOH滴定HAc、HCl等,EDTA滴定Zn2+,K2Cr2O7滴定Fe2+,AgNO3滴定Cl- (中性或弱碱性溶液),是最常用的滴定方法。,例1. 配位滴定法测定铝。,2. 返滴定法,Al3+ + EDTA（一定量过量）,AlY- + EDTA（剩余）,Zn2+标液,例2. 酸碱滴定法测定固体CaCO3。,CaCO3 + HCl（一定量过量）,产物 +

7、 HCl（剩余）,NaOH标液,反应慢,（回滴，剩余滴定法）,固体,煮沸,例3. 在酸性条件下， AgNO3滴定Cl-。,无合适指示剂,Cl- + AgNO3（一定量过量）,Fe3+指示剂,NH4SCN 标液,FeSCN2+ 红色,例4. HCl滴定氨水。,NH3 + HCl（一定量过量）,NH4+ + HCl（剩余）,氨水极易挥发损失。,3. 置换滴定法,Na2S2O3标液滴定,Na2S2O3 + K2Cr2O7,S4O62-+ SO42-,反应无定量关系,K2Cr2O7 +KI（过量）,定量生成I2,淀粉指示剂,蓝色消失,4. 间接滴定法,例：KMnO4法测定钙。,不能与滴定剂起化学反应的

8、物质,Ca2+ + C2O42-（过量）,CaC2O4,C2O42-,微红色,第三节 标准溶液,一、标准溶液和基准物质 基准物质 （）定义：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 （ 2 ）条件： 试剂的组成要与它的化学式完全相符。 纯度高，主成分的含量在99.9以上。 稳定。 有大的摩尔质量。 为什么？ （可降低称量误差）,（3）常用的基准物质,酸碱滴定法： KHC8H4O4 ，H2C2O42H2O NaOH Na2CO3 ， Na2B4O710H2O HCl 络合滴定法：Cu Zn Pb CaCO3 MgO ZnO 沉淀滴定法：NaCl 或KCl 氧化还原滴定法：K2Cr2O7 As2O3

9、Na2C2O4 KBrO3 Cu Fe,纯金属、纯化合物,（4）试剂的纯度,化学纯（CP） 分析纯（AR） 优级纯（GR）,蓝色标签 红色标签 绿色标签,高纯试剂 光谱纯试剂,金属杂质的含量很低，主成分含量小于99.9%时，不能用作基准物质。,2.标准溶液的配制,直接配制法：,试剂：基准试剂,仪器：分析天平、容量瓶。,精对精，相匹配。,可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：,(1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2) 物质的组成应与化学式完全相符 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； (3) 稳定见光不分解，不氧化。,K2Cr2O7可直接配制其标准溶液,HC

10、l、 NaOH标准溶液如何配制？,3.根据两者完全作用时VNaOH和mKHP，即可算出NaOH溶液的准确浓度cNaOH。,例1 配制0.1molL-1NaOH标准溶液。,1.先称取一定质量的固体NaOH，,配制约为0. 1molL-1NaOH的溶液；,2.用该NaOH溶液滴定KHP标准溶液；,选择仪器？,3.根据两者完全作用时VHCl和mNa2CO3，即可算出HCl溶液的准确浓度cHCl。,例2 配制0.1molL-1HCl标准溶液。,1.先量取一定体积的HCl，,配制约为0. 1molL-1HCl的溶液；,2. 用该HCl溶液滴定无水Na2CO3标准溶液；,选择仪器？,也可以用NaOH标准溶

11、液标定HCl溶液。,间接配制（步骤）：,(1) 配制溶液（粗配） 配制成近似所需浓度的溶液。 (2) 标定 用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3) 确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,粗对粗,标定时注意以下几点：,1.一般要求应平行做34次，至少平行做23次，相对偏差不大于0.2。,2.为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小。,3. 配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。,4.标定后的标准溶液应妥善保存。,二、 标准溶液浓度的表示方法,（一）物质的量浓度,. 定义：简称浓度，单位体积溶液

12、含溶质B的物质的量n（相当于摩尔数），以cB表示,常用单位：molL-1。,. 表达式：cB = nB / VB,.物质的量和质量的关系：,nB = mB / MB,mB = cB VB MB,例1 已知硫酸密度为1.84gmL-1,其中H2SO4含量约为95%，求每升硫酸中含有的n H2SO4 及其 c H2SO4 ?,例2 欲配制c(H2C2O42H2O)为0.2100mol/L标准溶液250mL,应称取H2C2O42H2O多少克？,（二）滴定度,. 定义：指每mL滴定剂溶液T相当于被测物质A的质量（g或mg），以TTA表示。,2. 实例 :,优点：计算方便快捷。,TH2SO4/NaOH

13、= 0.04000 gmL-1,T KMnO4/Fe = 0.005682 gmL-1,TH2SO4/NaOH% = 2.69% mL-1,固定试样质量:,TNaOH = 0.04000 gmL-1,单位体积中含某物质的质量，称为质量浓度，用表示。,（三）质量浓度,例如：gL-1,mgL-1,或mgmL-1等。,标准溶液的配制和浓度标定,第四节 滴定分析中的计算,标准溶液和被测物质间的计算关系,测定结果的计算,一、滴定分析计算的依据和常用公式,tT + aA = P,(滴定剂) （被测物）（产物）,nT : nA = t : a,nA= （a/t ）nT,为滴定分析中最基本的运算公式。,(VT

14、: L),二、滴定分析法的有关计算,（一）标准溶液的配制、稀释与增浓,基本公式：,mT = cT VT MT,cAvA = cAVA,基本公式：,一般消耗VT：2025mL,（二）标定标准溶液浓度的有关计算,例1 要求在滴定时消耗0.20molL-1NaOH溶液2025mL， 问（1）应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？（2）如果改用草酸（H2C2O42H2O）作基准物质，应称取多少克？,解：（1）已知cNaOH=0.2molL-1,MKHP=204.22g moL-1,mKHP= cNaOH VNaOH MKHP,VNaOH=20mL时，,VNaOH=25mL时，,m1= 0.20

15、 20 10-3204.22 =0.8169g,m2= 0.20 25 10-3204.22 =1.0g,KHP的称量范围：0.821.0g,（2）已知 MH2C2O42H2O=126.07g moL-1,滴定反应：,H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,mH2C2O4H2O= 1/2cNaOH VNaOH MH2C2O4H2O,m1=1/20.22010-3126.07 =0.26g,m2=1/20.22510-3126.07 =0.32g,VNaOH=20mL时，,VNaOH=25mL时，,H2C2O42H2O的称量范围：0.260.32g,比较计算结果：,求称量

16、的相对误差,KHP： 0.0002/1100% = 0.02%,草酸： 0.0002/0.3 100%=0.06%,结论,对于摩尔质量大的多称一些，可以减小称量误差。,所以，作为基准物质，要求有较大的摩尔质量。,例2 为标定HCl溶液浓度，称取硼沙（Na2B4O10H2O）0.4710g,用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL.求 HCl溶液的浓度。,（三 ）被测物质的质量和质量分数的计算,基本公式：,含量表示：,%,mgg-1,例3 称取Na2CO3样品0.4909g,溶于水后，用0.5050moLL-1 HCl标准溶液滴定，终点时消耗HCl溶液18.32mL，求样品中Na2CO3

17、的含量。,解：,已知：ms=0.4909g cHCl=0.5050 moLL-1,VHCl=18.32mL MNa2CO3=105.99gmoL-1,滴定反应：,2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + 2H2O + CO2,= 99.88%,解：,例4 某含铁试样0.2420g，经处理后以 gmL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定，须用30.20mL，试计算试样中Fe的百分含量。,（四）物质的量浓度与滴定度间的换算,1. cB与TB的换算,2. cT与TT/A的换算,当VT=1mL时，mA = TT/A,例5 HCl标准溶液的浓度为0.1919 moLL-1，试计算此标准溶液的滴定度TH

18、Cl为多少？,已知：CHCl=0.1919 moLL-1 MHCl=36.46,求：THCl = ?,解：,= 0.006997 gmL-1,例6 用0.02718moLL-1的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为多少？,测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：,例7 试计算0.02000 moLL-1K2Cr2O7溶液对Fe、Fe2O3的滴定度？,MFe2O3=159.69 MFe=55.85,求：,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,解：,？,6,3,= 60.0020055.8510-3,= 0.006702gmL-1,= 30.00200159.6910-3,= 0.009581gmL-1,或：,练习题,1. 下列物质中，可以作为基准物质的是 ( ) A. 硫酸 B. 氢氧化纳 C. 硫代硫酸钠 D