玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

1、,一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理,二、克劳修斯熵公式,本讲主要内容：,三、熵的计算,四、温熵图,五、熵和能量退降,六、信息熵 麦克斯韦妖,*自学,*自学,*自学,第四十二讲 熵,1877年玻尔兹曼建 立了此关系,玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）,（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。,一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理,说明：(1) 对于一个宏观状态就一个与之对应，因 而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。,（3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该系统的熵为这两个子系统熵之和：,玻尔兹曼熵公式,说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能增加，可

2、能减少。 （2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系统的熵不变！,在孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。平衡态的熵具有最大值。,熵增加原理,解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即,N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积：,例题 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程 中的熵变.,W1=cV,W=(W1) N=(cV ) N,系统的熵为,S=k lnW=kN ln(cV),S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1),经等温膨胀

3、,系统熵的增量为,注意到,理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵,熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关，通过麦克斯韦分布可以得到：,说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，熵越大.,（2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系统包含的微观状态数越多，熵越大。,二、克劳修斯熵公式,熵的宏观表达式,1865年克劳修斯用完全宏观的方法导出了熵的另一个表达式,*此式的证明由同学作为练习完成,（2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热机的效率。,（1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，而与工作物质

4、无关。,卡诺定理,克劳修斯不等式,讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为,系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（ 0）。上式又可写为,dQ为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。,推广到一般循环，如右图所示， 可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡诺循环，应该有,克劳修斯不等式,或,对于可逆过程T也等于系统的温度。,实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之间存在重大的性质上的差别引入一个状态函数，它的变化可以说明过程的方向。,考虑任意的可逆循环,再看循环如图:(1a2b1),

5、a,b,1,2,(S1),(S2),克劳修斯熵公式,熵的引入,说明,与过程无关,是状态的函数（Entropy),用S表示，称为克劳修斯熵,熵的增量,可逆,可逆,意义：,1.熵是态函数： S=S(T,V) , S=S(T,P),其值可用公式,来计算。,2. 若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统经历一个可逆过程，则其熵增为零。,3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较： 克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为平衡态的熵有最大值，可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。,由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式也可由克劳修斯熵导出。,4. 为计算两平衡态之间的熵变

6、找到很好的方法。因为熵 是态函数，所以熵变与路径无关，可设计一个连接初、终态的任一可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。,对于可逆过程,，热力学第一定律可写为：,将理想气体方程代入：,将理想气体内能代入：,热力学第一第二定律的结合 可作为热力学基本方程,无限小过程,由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：,返回,考虑任意的不可逆循环,看循环如图:设1a2是不可逆过程，而2b1是一可逆过程。,(S1),(S2),若为绝热过程：,从克劳修斯不等式得到熵增加原理,热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡态后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,熵增加

7、原理,注意两个式子的物理涵义,思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵变为零，这违背熵增加原理！,启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？,？,2(P,V2,T),2 (P,V2,T),再理解熵是态函数！,当气体从V1膨胀到V2,经过可逆的绝热过程和经过不可逆绝热过程到达的末态是不同的！,注意两个式子的物理涵义,连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程是,可逆等温过程,熵是态函数,设计一个连接初、终态的可逆过程,熵变与路径无关,计算熵作为状态参量的函数形式，然后将初、终态的状态参量代入计算。,

8、理想气体的熵变,大系统的熵变等于各子系统熵变之和,三种方法,三、熵的计算（平衡态下的熵）,例由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分， 体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度,解: 根据理想气体的熵变公式,初态：左半部气体有,右半部气体有,试计算此热传导过程初终两态的熵变。,热传导是不可逆过程的典型例子， 此例证实不可逆过程的熵增加。,整个系统,终态,整个系统,所以,例 计算理想气体自由膨胀的熵变。,解: 气体绝热自由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0 对理想气体，由于焦尔定律， 膨胀前后温度T0不变。

9、为计 算这一不可逆过程的熵变， 设想系统从初态（T0，V1） 到终态（T0，V2）经历一可 逆等温膨胀过程，可借助此 可逆过程（如图）求两态熵变。,可逆等温膨胀过程，,S 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。,计算理想气体自由膨胀的熵变:,可逆等温膨胀过程,例题 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。,解 利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸热过程来代替冰水相变。 1.00kg冰融化为水时的熵变为,例题 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此热传递过

10、程的熵变；并计算Q从H传到 L后，不可用能的增加。,解：热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT）相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有,如图所示，热源TH和 TL被绝热壁包围，组成一复合孤立系，该系统的总熵变为,孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。,为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热机R工作于TH和T0之间，如图，效率为,对外作功为,则不可利用能为,当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，同理可得不可利用能为,则不可利用能的增量=,退降的能量与熵增成正比。,1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”,熵的增加是能量退化的量度。,热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力 就愈大(效率高），即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品质降低了。,一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，即不可用能增加了。热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。,熵的重要意义,宏观自然过程的方向,热力学第二定律,引出熵的概念,流程：,不