反应工程第八章.ppt

1、概述 流固相非催化反应简称流固相反应,是一类重要的化学反应。这类反应中有流体气体或液体,有固体,可表示为: A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。,第八章 流-固相非催化反应,本章主要内容如下： 1流固相反应的分类及特点； 2收缩未反应芯模型及总体速率；,第八章 流-固相非催化反应,流固相反应可以分为气-固相反应和液固相反应两大类。 一、气固相非催化反应 气固相反应可以分成五类。 1A（固）B（固）+C（气） 固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应。 CaCO3（S）=

2、 CaO（S）+CO2（g）,第一节 流固相非催化反应的分类及特点,8-1 流固相非催化反应的分类,3A（固）+B（气）C（气） 固体气化反应，在化工生产中广泛应用，例如煤的燃烧和气化反应。 C（S）+ O2（g）= CO2（g） C（S）+ H2O（g）= CO（g）+ H2（g） 2C（S）+ O2（g）= 2CO（g）,2A（固）+B（气）C（固） 金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产品的制备。 4Fe（S）+3O2（g）= 2Fe2O3（S）,5A（气）+B（气）=C（固）+D（气） 这类反应是制备超细材料的一种重要方法，例如： TiCl4（g）+O2（g）= TiO2（S）+2

3、Cl2（g）,4A（固）+B（气）C（固）+D（气） 这类反应在气固相反应中最为普遍，广泛的涉及各个工业领域。 4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）,二、液固相非催化反应 液固相反应可以分为五类。 1A（固）+B（液） C（固）+D（气） 2A（固）+B（液）C（固）+D（液）+E（气） 3A（固）+B（液）C（液） 4A（固）+B（液）C（固） 5A（固）+B（液）C（固）+D（液）,流固相反应具有以下特点。 1反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。 2固相物料复杂 固相物料

4、种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。,8-2 流固相非催化反应的特点,3反应器型式多 流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。 4固体颗粒的转化率高 用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。 5气固相反应的反应温度高 大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500以上。,流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试

5、验相结合。 1研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。,8-4 流固相非催化反应的研究方法,2在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。 3进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。,8-4 流固相非催化反应的研究方法,概述 在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。,第二节 流固相非催化反应模型,8-4 收缩未反应芯模型 收缩未反应

6、芯模型又称为缩芯模型（shrinking core model），是应用最广泛的反应模型，如图8-1。 设反应A（f）+bB（S） f F（f）+sS（S） 缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒不断缩小。,一、颗粒大小不变 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见图8-2。 反应步骤如下： 1反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散；CAfCAS； 2）从由颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面内扩散，CASCAC； 3）A和B在未

7、反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；,一、颗粒大小不变 4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面内扩散； CFCCFS； 5）F通过外扩散到达流体主体外扩散，CFSCFf。 以上5步是串联进行的。,2应用范围 1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行； 2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。,二颗粒不断收缩 反应过程中颗粒不断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。,1反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层

8、到达未反应芯表面外扩散，CAfCAC； 2）A和B在未反应芯表面进行化学反应； 3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。 2应用范围 反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。,当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 整体反应模型的浓度分布见图8-3。CAF、CAS、CAC为流体A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、CBC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。,8-5 整体反应模型,一、反应步骤 1第一阶段

9、1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散，CAfCAS； 2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，CASCAC； 3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外壳。,一、反应步骤 2第二阶段 1）A作外扩散，CAfCAS； 2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm； 3）A进入反应区进行扩散反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。,二应用范围 颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。 缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。,

10、有限厚度区模型的浓度分布见图8-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。 1反应步骤 1）A作外扩散，CAf CAS； 2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm； 3）A在反应区内进行扩散反应； 4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。,8-6 有限厚度反应区模型,一微粒模型 1固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应； 2反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变； 3对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微

11、粒的反应按缩芯模型由表及里进行。,8-7 其他模型,二单孔模型 1固体颗粒内由圆柱形直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。 2通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。 3由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。,三破裂芯模型 1固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。 2破裂的细粒按缩芯模型进行反应。 流固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。,第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率,8-8 总体反应速率,

12、设反应：A（f）+bB（S）fF（f）+sS（S） 以A为关键组分 总体反应速率的定义为：单位时间单颗粒上反应物A摩尔量nA的减少数，即,一基本条件 1球形颗粒； 2颗粒内温度均匀，等温反应； 3本征动力学为一级不可逆反应； 4反应过程为拟稳定过程。,当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过程是不稳定过程。 未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为

13、拟稳定过程。,二外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率,(8-1),(8-2),(8-3),三总体速率的一般计算式 由式（8-2）：,1.,建立产物层内反应物A的扩散方程,2.产物层内反应物A的浓度分布,3.,代入（8-2）式，可得,外扩散速率、内扩散速率、化学反应速率分别为,4. 总体速率的一般计算式 三式联立消去CAS和CAC,四、未反应芯半径与反应时间的关系,将上式代入式(8-9),则有,(8-11),五、固相反应物B的转化率xB与RC的关系,(8-13),六、 xB与反应时间的关系,积分上式,六、 xB与反应时间的关系,(8-16),六、 xB与反应时间的关系,当颗粒完全反应时, R

14、C=0 , xB=1，完全反应时间 tf 为:,(8-17),(8-18),89流体滞流膜扩散控制,由式(8-2)和(8-11):,89流体滞流膜扩散控制,转化率与反应时间成正比.,810固体产物层内扩散控制,由式(8-8)和(8-11):,810固体产物层内扩散控制,811 化学反应控制,由式(8-3)和(8-8):,811 化学反应控制,第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率,设有反应 A（f）+bB（S）fF（f） 在反应过程中没有“产物层”外壳生成，颗粒不断收缩，最后消失，反应过程如图8-8所示。 由于未反应芯表面暴露在流体相中，因此反应步骤包括滞流膜外扩散和表面化学反应两个步骤。,8-

15、12 流体滞流膜扩散控制,滞流膜扩散控制：外扩散阻力化学反应阻力 1反应速率 式中的kG为流体滞流膜传质系数，和颗粒大小以及流体流速有关。关于固定床、流化床中kG的关联式较多，可以根据不同要求加以选择。 以固体颗粒在气相中作自由下落体系为例，讨论kG以及相应的其他计算公式。,8-12 流体滞流膜扩散控制,对于固体颗粒在气相中作自由下落体系，kG的关联式为： (8-31) 式中：dp2RC；yi隋性组分在扩散模两侧的平均摩尔分率；D组分A的分子扩散系数；气体粘度；u气体流速；气体密度。,8-12 流体滞流膜扩散控制,在滞流区,(8-32),2RCt关系 将式（8-33）代入式（8-11），可得

16、(8-34) 将式（8-32）代入式（8-34）并积分 (8-35),3XBt关系（滞流区）,当为化学反应控制时，反应过程和颗粒大小不变时的情况完全相同，故式（8-28）、式（8-29）和式（8-30）可直接应用。,8-13 化学反应控制,814宏观反应过程与控制阶段的判别,（1）用温度对总体速率的影响进行判别。 提高温度则总体速率改变显著反应控制 （2）用气速对总体速率的影响进行判别。 提高气速则总体速率改变显著外扩散控制 （3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别 如果上述关系呈直线外扩散、反应控制 （4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。,814宏观反应

17、过程与控制阶段的判别,（1）用温度对总体速率的影响进行判别。 提高温度则总体速率改变显著反应控制,814宏观反应过程与控制阶段的判别,（2）用气速对总体速率的影响进行判别。 提高气速则总体速率改变显著外扩散控制,814宏观反应过程与控制阶段的判别,（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别 如果上述关系呈直线外扩散、反应控制,（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。,设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。,式（8-9）和式（8-38）是考虑各种阻力同时起作用，不可忽略时的总体反应速率 。在一定的条件下各阻力间的相对大小会起变化，可以忽略较

18、小的阻力，使得总体反应速率式得到简化。 反应过程中某一过程的阻力相对于其他过程的阻力很大，其他过程的阻力可忽略不计，则该过程称为宏观反应过程的控制步骤。 下面讨论控制步骤的判别条件。,一控制步骤的判别 通过实验考察温度、反应时间和颗粒大小对反应过程的影响，确定控制步骤的判别条件。 1反应温度 在一定的实验条件下，考察总体速率和温度的关系，实验结果如图8-9所示，在不同的温度范围对于不同的控制步骤。 2利用t/tf（1-XB）关系或者t/tf,关系 1）作出不同控制步骤时的t/tf（1-XB）或者t/tf,理论关系曲线，如图8-10和图8-11所示。 2）通过实验测定t/tf（1-XB）或者t/

19、tf,曲线。 3）将实验曲线和理论曲线相比较，确定控制步骤。,流固相反应大致可以分为四类，使用不同的反应器，如图8-12。 一液固相浸取或分解反应 从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，都是典型的液固相浸取或分解反应。 这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。矿石颗粒一般在1以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。,第五节 流固相非催化反应器及其计算,8-15 流固相非催化反应器,二气固相高温焙烧或气化反应 典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。 工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉

20、、Lurgie炉、Winkler炉、KoppersTotzek炉和Texaco炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图8-12。 硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械炉发展为目前使用的流化床焙烧炉。,三气固相气体净化反应 氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫醇等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图8-13所示。 四气固相催化剂的烧碳再生反应 石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催

21、化剂再生。,设球形颗粒，反应过程中颗粒大小不变，利用第三节中的XBt关系计算反应器出口转化率XB或者反应时间。 当固体颗粒在反应器中呈平推流流动时，所有颗粒的反应时间都相同。按均匀颗粒和不均匀颗粒分别计算反应器出口转化率或者反应时间。,8-16 固体颗粒呈平推流流动,1均匀颗粒 固体颗粒的粒径相同，即为均匀颗粒。对于均匀颗粒，反应器出口转化率XB和反应时间t的关系，和单颗粒的XBt关系完全相同。,1）外扩散控制 t / tf=XB （8-22） 2）内扩散控制 t / tf=1-3（1-XB）2/3+2（1- XB） （8-26） 3）化学反应控制 t / tf =1-（1- XB）1/3 （8-30）,2不均匀颗粒