水泥水化过程,机理

1、7硅酸盐水泥的性能及耐久性,主要内容,7.1硅酸盐水泥的性能,7.2 耐久性,7.1.1凝结时间,水泥浆体的凝结可分为初凝和终凝。 初凝表示水泥浆体失去流动性和部分可塑性，开始凝结。 终凝则表示水泥浆体逐渐硬化，完全失去可塑性，并具有一定的机械强度，能抵抗一定的外来压力。,凝结时间: 硅酸盐水泥初凝不小于45min,终凝不大于390min 。 其它: 初凝不小于45min,终凝不大于600min 。,7.1硅酸盐水泥的性能,1.凝结速度 水泥凝结时间的长短决定于其凝结速度的快慢。 凡是影响水化速度的各种因素,基本上也同样影响水泥的凝结速度，如熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、温度和外加剂等.但水

2、化和凝结又有一定的差异。例如，水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。,影响凝结速度的因素,(1)水泥熟料矿物的组成,决定水泥凝结的主要矿物是c3a和c3s；在c3a含量较高或石膏等缓凝剂掺量过少时，出现 “速凝”或“闪凝”。产生这种不正常快凝时，浆体迅速放出大量热，温度急剧上升。 但是如果c3a较少(2)或掺加有石膏等缓凝剂，就不会出现快凝现象，水泥的凝结快慢则主要由c3s水化来决定。,快凝是由c3a造成的，而正常凝结则是受c3 s制约的。,(2)熟料和水化产物的结构,化学组成和煅烧温度相同的熟料,快冷凝结正常而慢冷

3、凝结较快。 水化产物是凝胶状的，则会形成薄膜，包裹在未水化的水泥周围，阻碍矿物进一步水化，因而能延缓水泥的凝结。,2.硅酸盐水泥凝结时间的调节,(1).快凝现象与假凝现象,快凝现象 指熟料粉磨后与水混合时很快凝结并放出热量的现象,假凝现象 指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象。,假凝 快凝 特点 放热量极微 放热量大 搅拌恢复塑性 搅拌后不能恢复塑性,原因 石膏脱水造成 c3a水化生成c4ah13,措施,降低入磨熟料温度,降低磨内温度,存放一定时间或搅拌,加入适量石膏,降低铝率,提高kh,(2).石膏缓凝机理,c3a在石膏一石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的钙矾石，这些棱柱状的小晶体生长

4、在颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，覆盖并封闭了水泥颗粒表面，从而阻滞了水分子及离子的扩散，阻碍了水泥颗粒尤其是c3a的进一步水化故防止了快凝现象。 随着扩散作用的继续进行，钙矾石增多，当钙矾石覆盖层增加到足够厚时，渗透到内部的so42-逐渐减少到不足以生成钙矾石，而形成单硫型水化硫铝酸钙、c4ahl3及其固溶体，并伴随有体积增加。当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石膜就会局部胀裂，水和离子的扩散失去阻碍，水化就能得以继续进行。,石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。 当石膏掺量(以so3计)小于约1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝。进一步增加so3含量时，石膏才出现明显的缓凝

5、作用，但石膏掺量(以so3计)超过2.5以后，凝结时间增长很少。 石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。,7.1.2水泥的强度 是评价水泥质量的重要指标，是划分强度等级的依据。 通常按龄期将28d以前的强度称为早期强度， 28d及以后的强度称为后期强度。 水泥强度及其发展与很多因素有关，如熟料的矿物组成、水泥细度、水灰比、养护温度、石膏掺量以及外加剂等。,1.强度的产生和发展,一种认为，水泥加水拌和后，熟料矿物迅速水化，生成大量的水化产物c-s-h凝胶，并生成ca(oh)2及钙矾石(aft)晶体。经过一定时间以后，c-s-h凝胶也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出，同时钙矾石晶体逐渐

6、长大，它们在水泥浆体中相互交织联结，形成网状结构，从而产生强度。随着水化的进一步进行，水化产物数量不断增加，晶体尺寸不断长大，从而使硬化浆体结构更为致密，强度逐渐提高。,另一种认为，硬化水泥浆体强度的产生，是由于水化产物尤其是c-s-h凝胶所具有的巨大表面能，导致颗粒产生范德华力或化学键力，吸引其他离子形成空间网络结构，从而具有强度。,(1)熟料的矿物组成 矿物组成及其相对含量对水泥的水化速度、水化物的形态和尺寸有决定性影响，对水泥强度的形成和发展有着至关重要的作用。 矿物组成是水泥早期强度、强度增长速度和后期强度高低最为重要的影响因素。 硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素。,2.影响强

7、度的因素,四种主要矿物的抗压强度 单位：mpa,矿物名称 7d 28d 180d 365d c3s 31.6 45.7 50.2 57.3 c2s 2.35 4.12 18.9 31.9 c3a 11.6 12.2 0 0 c4af 29.4 37.7 48.3 58.3,应该注意的是，水泥的强度并非是几种矿物强度的简单加和，还与各种矿物之间的比例、煅烧条件、结构形态、微量元素存在着一定的关联。因此，必须把各种影响因素综合考虑，否则将直接影响水泥的强度。,(2)水泥细度 水泥越细，颗粒分布范围越窄越均匀，其水化速度越快，而且水化更为完全，水泥的强度，尤其是早期强度越高。适当增大水泥细度，还能改

8、善浆体泌水性、和易性和黏结力等。而粗颗粒水泥只能在表面水化，未水化部分只起填充料作用。,实验证明: 一般0-30m，活性好；30-60m，活性一般；大于60m，活性较差；大于90m，活性极差。 但是水泥越细，标准稠度需水量越大，增大了硬化浆体结构的孔隙率，从而引起强度下降。 大量实验证明，水泥较细时，其ld、3d早期强度提高。但小于10m颗粒大于50%60%时，7d、28d强度开始下降。因此，水泥细度只有在一定范围内强度才能提高。,(3)施工条件 水泥石结构的强度与其施工过程密切相关。 在施工过程中，水灰比、骨料级配、搅拌振捣的程度、养护温度及是否采用 外加剂等对强度都有很大影响。,水灰比及密

9、实程度 水泥的水化程度越高，单位体积内水化产物就越多，水泥浆体内毛细孔被水化产物填充的程度就高，水泥浆体的密实程度也就高些。 在水泥组成和细度相同的情况下，水灰比与强度之间的关系，和孔隙率与强度的关系相类似。,养护温度 在水泥水化过程中，提高养护温度(即水化的温度)，可以使早期强度得到较快发展，但后期强度，特别是抗折强度反而会降低。,外加剂 如采用掺入适当品种与掺量的减水剂，可使水灰比大幅度减小到0.25，稳定地促进强度的增长； 采用早强剂可大幅度提高早期强度； 采用如引气剂、膨胀剂、速凝剂等则可能会引起后期强度的降低，故在使用时应严格控制其掺加量。,(4). 石膏和混合材掺量对强度的影响,加

10、入适量的 石膏可提高水泥的早期强度。,混合材的掺入可使水泥早期强度降低,掺量越多,降低幅度越大,但在适量情况下可使后期强度有所增长。,7.1.3 体积变化和水化热,1. 体积变化,硬化水泥浆体的体积变化和水泥水化热对混凝土的早期强度和稳定性有着较大的影响。 分析混凝土早期强度及耐久性能变化有重大意义。,化学减缩 水泥在水化硬化过程中，无水的熟料矿物转变为水化产物，固相体积大大增加，而水泥浆体的总体积却在不断缩小，由于这种体积减缩是化学反应所致，故称化学减缩。以c3s的水化反应为例： 2(3caosio2)+6h20=3cao2sio23h20+3ca(oh)2 密度 3.14 1.00 2.4

11、4 2.23 摩尔质量 228.23 18.02 342.48 74.10 摩尔体积 7271 1802 14040 3323 体系中所占体积145.42 108.12 140.40 99.69 体系总体积(cm3) 253.54 240.09 体积变化 -5.31% 固相体积变化 145.42 240.09 65.11%,在一定龄期内化学减缩越大，说明水化速度越大，水化程度越高。 试验表明，无论就绝对数值还是相对速度而言，水泥熟料中各单矿物的减缩作用，其大小顺序均为： c3ac4afcsc2s,在生产应用中，不论是膨胀还是收缩，最重要的是体积变化的均匀性。如果水化形成的固相发生局部的不均匀膨

12、胀，则会引起硬化浆体结构破坏，造成安定性不良。但如控制得当，所增加的固相体积恰能使水泥浆体产生均匀的膨胀，反而有利于水泥石结构变得更加致密，提高其强度，相应改善抗冻、抗渗等性能；甚至还可利用其作为膨胀组分，成为配制各种膨胀水泥的基础。,2. 水化热,各种熟料矿物与水作用时产生的，在冬季施工中，水化放热能提高水泥浆体的温度，有利于水泥正常凝结，不致因环境温度过低而使水化太慢，影响施工进度。,但在大体积混凝 土工程中，水化放出的热量聚集在混凝土内部不易散失，使其内部温度升高，导致混凝土结构内外温差较大而产生应力，致使混凝土结构不均匀膨胀而产生裂缝，给工程带来严重的危害。,水化热是大体积混凝土工程一

13、个重要的使用性能，如何降低水化热，是提高大体积混凝土质量的重要举措之一。,水泥水化放热的周期很长，但大部分热量是在3d以内，特别是在水泥浆发生凝结、硬化的初期放出。 大量实验表明，水泥的水化热与其矿物组成有关。 熟料中各单矿物的水化热大小顺序为 ： c3ac3sc4afc2s,硅酸盐水泥的水化热基本上具有加和性，可以通过下式进行计算： q3d=240w(c3s)+50w(c2s)+880w(c3a)+290w(c4af) q28d=377w(c3s)+105w(c2 s)+1378w(c3a)+494w(c4 af) 式中 w(c3s)，w(c2s)，w(c3a)，w(c4af)各熟料矿物的量

14、，； q3d3天龄期的水化热，jg； q28d28天龄期的水化热，jg； 各系数(如240、50等)相应各单矿物的水化热，jg。 例如，某一硅酸盐水泥的熟料矿物组成为c3s45、c2s25、c3a 10、c4af10， 则3d水化热经计算为237.5jg，28d水化热为383.1jg。,影响水化热的因素有很多，除了熟料矿物组成及其固溶情况以外，还有熟料的煅烧与冷却条件，水泥的粉磨细度、水灰比、养护温度、水泥储存时间等。 例如，熟料冷却速度快，玻璃体含量多，则3d、28d水化热较大。水泥的细度对水化热总量虽无关系，但粉磨较细时，早期放热速率显著提高。 凡能加速水化的各种因素，均能相应提高水化放热

15、速率。 准确数值尚需根据实际测定。,7.2 耐久性,影响 耐久性的因素: 抗渗性 抗冻性 环境介质的侵蚀,7.2.1抗渗性:抵抗各种侵蚀介质进入内部的能力 k=cr2/ k-渗透系数 总孔隙率 r-孔的水力半径 -流体黏度,7.2.2抗冻性:抵抗冻融循环的能力 试验块能经受-1520循环冷冻而抗压强度不降低25%时最高次数来表示 。,1.淡水,7.2.3 环境介质的侵蚀,ca(oh)2溶解度最大,首先被溶解，其次高碱性的水化硅酸盐，水化铝酸盐等分解为低碱性的水化产物，不断浸析，最后变成硅酸凝胶,氢氧化铝等无胶结能力的产物。,cao溶出5%，强度降低7%；溶出24%，强度降低29%。,2.酸和酸水,溶析和化学溶解双重作用,2h+2oh-=2h2o ca2+2r-=car2,酸性水侵蚀作用的强弱取决于水中h+,无机酸强于有机酸(浓度越高，分子量越大，侵蚀越厉害）,3.硫酸盐,除硫酸钡外,其余硫酸盐对硬化的水泥浆体都有显著的侵蚀,ca(oh)2+na2so410h2o=caso42h2o+2naoh+8h2o,4caoal2o319h2o+3(caso42h2o)+8h2o= 3caoal2o33caso432h2o+ca(oh)2,硫酸镁和硫酸铵侵蚀更为厉害,ca(oh)2+mgso4+2h2o=caso42h