第六章 芳香烃(2).ppt

1、碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名（掌握） 二、苯的结构与休克尔规则（掌握） 三、单环芳烃的性质（掌握） 四、苯环的亲电取代定位效应（掌握） 五、稠 环 芳 烃（了解）,碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,1、分类,芳香性：平面环 、环稳定、易取代、难加成。,一、芳香烃的分类与命名,2. 命名,基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,或 Ar 表示,2) 取代苯的命名,母体选择原则（按以下

2、排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基） 选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等,取代基的位置既可编号，二取代时也可用“邻、间、对”表示,间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene,对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene,邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene,三个相同烃基取代的苯也有三种异构体:,连-三甲苯 1,2,3-三甲苯 hemim

3、ellitene,偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯 pseudocumene,均-三甲苯 1,3,5-三甲苯 mesitylene,碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃,二、苯的结构与休克尔规则,苯的结构 苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据 苯的一元取代物只有一种说明六个氢原子 是等同的事实，提出了苯的环状构造式：,苯的凯库勒式结构,问题,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样 苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应 邻二取代苯只有一种,

4、苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测 定）表明，苯分子是一个平面正六边形结构，键 角都是120，碳碳键长都是0.1397nm。,(a) 俯视图,(b) 透视图,价键理论对苯分子结构的处理,结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 键 3.碳碳键长完全平均,4.环稳定、难加成、 难氧化、易取代,120o,120o,120o,键,键,139pm,休克尔规则 休克尔规则: 凡是符合下面三个条件的环状化合物，都具有芳香性 成环原子共平面或接近于平面; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 这就是休克尔规则。,虽为平面性的

5、共轭体系， 但电子数 （不符合+），不具芳香性,问题：环丙烯正离子有无芳香性？,环丙烯正离子,电子数，环丙烯正碳离子具有芳香性。,环戊二烯负离子, 电子数, 有芳香性。,环丙烯自由基,杂环化合物,碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃,三、单环芳香烃的性质,由于苯环具有环闭大键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性。,1. 卤代反应(halogenation) 2. 硝化反

6、应(nitration) 3. 磺化反应(solfonation) 4. 烷基化和酰基化反应,（一）亲电取代反应,苯环的亲电取代反应历程:,亲电试剂 络合物 络合物 产物,各反应亲电试剂的形成：,+,-,-,-,活性次序：氟 氯 溴 碘,1. 卤代,H+ + FeBr4- HBr + FeBr3,催化剂的作用是产生更强的亲电试剂！,2. 硝化反应：,硝基苯,苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT (2,4,6-三硝基甲苯),磺化反应是可逆的，产物与过热水蒸汽作用又可脱去磺酸基。,常利用磺酸基的定位效应在某些特定位置引入某些基团。,此

7、外，苯磺酸为强酸，易溶于水，一般使用其盐来改良芳香族药物的水溶性，并降低其毒性。,4. 付-克反应（Friedel-Grafts Reaction ）,+ RCl AlCl3 /25 R + HCl,(1) 付-克烷基化反应,反应机理：,常用的催化剂是无水AlCl3 和 FeCl3及其他路易斯酸、质子酸； 烷基化试剂：卤代烃、烯烃或醇。,烯烃：,醇：,C. 苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。,付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。有时还易得到重排产物.,主要产物,Major product,(2) 付-克酰基化反应：,酰

8、基化反应不可逆，不发生重排。可用于制备芳香酮。 较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物的混合物。 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。,如何制得正烷基苯？,提供了一个很好的制备正链烷基苯的方法,主要产物,1. CH2CH2CH2CH2Cl,5. + CH2=CHCH3,H2SO4,4. + (CH3CO)2O,AlCl3,3. + (CH3)3C-OH,H2SO4,CH2CH2CH2COCl,2.,AlCl3,AlCl3,Problem : Give the products of the following reactions.,光照或加强热时卤代主要发生在碳原子上,(二)

9、苯环侧链上的取代反应,3o2o1o,（三）氧化反应,苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：,有-H 的烷基苯侧链易被氧化成羧酸。,当与苯环相连的侧链碳（-C）上无 氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。 例如：,碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃,四、苯环亲电取代的定位效应,当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：

10、40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。,58% 38% 4%,6.4% 0.3% 93.3%,原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。,1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：,（一）两类定位基：,特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。,2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时

11、钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键；是吸电子基，钝化苯环。,邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子云密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。,定位规律的解释：,诱导效应,诱导效应,p-,-,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.,卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基：,诱导效应,诱导效应,p-,-,3、苯的二元取代物的定位效应,(1) 两个基定位效应一致时，第三个取代基进入它们

12、共同确定的位置。,OCH3,位阻大,(2) 两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,1活化基团的作用超过钝化基团; 2取代基的作用具有加和性; 3新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。,苯的多元取代物的定位效应：,（二） 定位规律的应用,R OH CO2CH3 CCl3CH3,COOH,COOH,NO2,(1) 预期亲电取代主要产物。,(2) 指导有机合成,例1： 由苯合成邻-硝基苯甲酸:,例2：由苯合成

13、间-硝基苯甲酸:,KMnO4/H+,KMnO4/H+,碳环烃 第六章 芳香烃,一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃,五、稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。,1、萘 (Naphthalene) （1）结构及固定编号, 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。,4-甲基-1-萘磺酸,（2）萘的反应,a-萘磺酸,亲电取代,-萘磺酸和-萘磺酸,空间斥力大,空间斥力小,磺化反应进程能量变化图,

14、萘的亲电取代反应的定位,邻对位定位基，同环取代，位或位。,间位定位基，异环取代，5位或8位。,氧化反应萘环比苯环易氧化,还原反应,萘比苯易加成，在不同的条件下可发生部分 或全部加氢。,2、蒽和菲,蒽:C14H10. 无色片状晶。煤焦油约含量0.25%mp216, bp240.,菲：C14H10 . 含于煤焦油中,有光泽的无色晶体.mp101,bp340.,蒽和菲的性质,蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。,芘(pyrene),许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的多环芳烃有致癌作用。,苯并a芘(benzoapyrene),3、致癌烃,本,苯的结构 碳sp2杂化，平面型分子，环闭大键 命名 根据侧链选母体 性