第3章自由基聚合-2素材.ppt

1、1,主要内容 单体对不同连锁聚合机理的选择性； 自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、 动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。,第 3 章 自 由 基 聚 合,2,3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚,3,3.5.1 引发剂的种类,自由基聚

2、合引发剂通常是一些在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基(具有弱键)，并能引发单体聚合的化合物。,3.5 引 发 剂,链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应,一般聚合温度(40100)下，键的离解能在100170 kJ/mol。C-C键能为350 kJ/mol。 多是偶氮类和过氧类化合物，可分成有机和无机或油溶和水溶两类。,4,3.5.1 引发剂的种类, 引发剂(Initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。 催化剂(Catalyst) 仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。,3.

3、5 引 发 剂,5,（1）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,3.5 引 发 剂,4580,6,在4580使用，一级反应，无诱导分解，产生一种自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全； 因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。,3.5 引 发 剂,（1）偶氮类引发剂,7,（2）有机过氧类引发剂,H2O2是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，但是分解活化能高 (220 kJ/mol)，不单独作引发剂。 氢过氧化物：一个H被取代 过 氧 化 物： 两个H被取代,

4、3.5.1 引发剂的种类,3.5 引 发 剂,8,（2）有机过氧类引发剂,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯(RCOOOR)、过氧化二酰(RCOOOCOR)和过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR)等。,3.5 引 发 剂,9,60-80,过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,3.5 引 发 剂,（2）有机过氧类引发剂,10,（3）无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵(NH4)2S2O8。 水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,60以

5、上，才能有效分解，当pH3时，分解加速。,3.5 引 发 剂,3.5.1 引发剂的种类,11,优点：活化能低(4060 kJ/mol)，在较低的温度引发(050),3.5.2 氧化-还原引发体系,Redox System,3.5 引 发 剂,12,无机物/无机物氧化还原体系,水溶性,3.5 引 发 剂,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。,属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基； 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。 故还原剂用量一般较氧化剂少 。,13,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,3.5 引 发 剂,无机物/无机物氧化还原体系,有机物/无机物氧化还原体

6、系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,水溶性,14,有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺,油溶性,3.5 引 发 剂,15,单分子一级反应,3.5.3 引发剂分解动力学,引发剂分解速率 注意kd的单位 s1，min1，h1,3.5 引 发 剂,t=0 时引发剂浓度为I0，上式积分得,16,3.5.3 引发剂分解动力学,3.5 引 发 剂,引发剂半衰期( t1/2): 引发剂分解至起始浓度一半所需的时间,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。,17,过氧化二碳酸二苯氧乙酯,工业上衡量引发剂活

7、性的定量指标： 60下t1/2： t1/2 6h：低活性引发剂，如AIBN (16h),3.5 引 发 剂,过氧化二碳酸二环己酯,18,3.5.4 引发剂效率,引发剂分解后，只有一部分能够引发聚合，而另一部分由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而消耗。 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称为引发剂效率 (f)。,3.5 引 发 剂,副反应：使引发剂效率下降。,引发剂分解速率 Rd=kdI, 引发速率 Ri = 2fkdI,19,3.5 引 发 剂,引发自由基的再结合: 以BPO为例,诱导分解 (induced decomposition) 自由基向引发剂的链转移反应。,消耗掉一分子

8、引发剂，而自由基数目并没有增加。,3.5.4 引发剂效率,20,诱导分解的影响因素： 引发剂种类：AIBN无诱导分解，ROOH容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解； 单体的相对活性：丙烯腈(AN)、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。,3.5.4 引发剂效率,3.5 引 发 剂,21,笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的笼子包围中。引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如单体和溶剂分子)的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为

9、笼蔽效应。 大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。,3.5.4 引发剂效率,3.5 引 发 剂,AIBN分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。,22,BPO分解及其副反应更复杂。,引发剂效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同 程度的变化。,3.5 引 发 剂,23,3.5.5 引发剂的选择,1. 由聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用水溶性过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂。 2. 由聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。,3.5 引 发 剂,24,引发剂的温度选用范围,3.5 引

10、 发 剂,25,为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高-低(中)活性引发剂复合使用的方法； 若体系具有还原性(如NaCNS的水溶液聚合)则不宜使用过氧类引发剂。,3.5.5 引发剂的选择,3.5 引 发 剂,工业上，通常： 高-低(中)活性引发剂复合使用 常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合,26,选择引发剂时还须考虑的因素： 与体系中其他组分有无反应； 是否易着色、有无毒性等； 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。,3.5.5 引发剂的选择,3.5 引 发 剂,引发剂用量的确定需经过大量的试验。 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01%0.1%。,27,3.

11、7 聚 合 速 率,自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。链转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。 从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。 分析影响聚合反应速率的一些因素。,28,3.7.1 概述,聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。聚合速率的研究目的：在理论上探明聚合机理，实际上为生产控制提供依据。,定义：Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。,3.7 聚 合 速 率,转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。,29,3.7.1 概述,可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化,3.7 聚

12、 合 速 率,通常呈S型。据此，可将聚合过程分为： 1诱导期； 2聚合初期； 3聚合中期； 4聚合后期,30,3.7.1 概述,各阶段的特点：,诱导期(Induction Period) 反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。,3.7 聚 合 速 率, 曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。,31,3.7.1 概述,聚合初期 诱导期后，C在1020%以下的阶段。 特点：Rp不随 t 而变化（Ct 曲线几乎呈直线）。 聚合中期 C达1020%以上的阶段。 Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加

13、速阶段。,3.7 聚 合 速 率,聚合后期 C在70%以上，最后可达9095%。 Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。 匀速 加速 减速,32,3.7.2 微观聚合动力学研究方法,研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、 聚合温度等因素间的定量关系。,聚合速率：可用单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示， 用间接和直接两种方法测量。,3.7 聚 合 速 率,直接法：直接测未反应单体量，沉淀法测定聚合物的量。 间接法：测定聚合过程中的比容、粘度、折光率、介电常数、 吸收光谱等物性变化，间接求取聚合物量。 比容测定方法膨胀计法。,33,膨胀计法的原理： 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线

14、性关系。单体变成聚合物后，比体积减小。转化率100%时的体积变化率K，可用单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按照下式求得：,3.7.2 微观聚合动力学研究方法,3.7 聚 合 速 率,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系,式中V体积收缩值 V0原始体积,34,三个基本假定 (1) 聚合物分子的长链原理 引发反应只消耗一个单体 链终止反应不消耗单体。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,不考虑链转移反应,3.7 聚 合 速 率,一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则Rp Ri。,35,聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链

15、增长速率：,3.7 聚 合 速 率,3.7.3 自由基聚合微观动力学,(2) 等活性理论 链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。,36,(3) 稳态理论 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态” （这时，聚合反应处在初期匀速期）， 或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。,3.7 聚 合 速 率,37,（i）链引发：,从三个基元反应的动力学方程入手。,初级自由基生成速率：,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,ki远大于kd，引发速率与初级自由基的生成速率相等。但由于副

16、反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发反应，引入引发效率f。,引发速率(Ri)方程为：,38,(ii) 链增长： 是单体自由基RM连续加上大量单体分子的反应，可表示为：,据假定二：等活性理论。链自由基的活性与链长无关；即各步反应速率常数相等。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,那么可用M来代表各种自由基的总的浓度。链增长速率方程可以表示为：,39,(iii) 链终止：以自由基的消失速率表示。 链终止反应和速率方程为：,链终止总速率方程为：,3.7 聚 合 速 率,40,根据假定一：长链原理。聚合速率等于链增长速率。,根据假定三：稳态原理。求解自由基浓度。,稳态处理,

17、3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,41,表观速率常数kp,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,在0t，低转化率(5%)下，M0M范围内积分，得：,42,自由基聚合微观动力学的普遍表达式：,若为引发剂引发,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,43,动力学方程的偏离（Deviation） 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止。 完全单基终止：,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,则,双基、单基终止并存：,44,当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），

18、则：,即聚合速率与M的3/2次方成正比，,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚 合 速 率,45,一般情况下：,引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：,式中的n=0.51.0，m=11.5。,双基(Biradical)终止,3.7 聚 合 速 率,引发与M无关,引发与M有关,双基、单基(Mono-radical)终止兼有,单基终止,46,思考题,在苯乙烯双分子热引发过程中，聚合速率与单体浓度的2次方成正比，试通过推导解释该现象。,3.7 聚 合 速 率,47,推导微观动力学方程的基本假设：链转移反应无影响,长链假定,小 结,3.7 聚 合 速 率,等活性假定,稳态假定,48,

19、三个基元反应的速率常数数量级范围分别在 10-4 10-6(kd) , 102104 (kp), 106 108(kt) “慢引发，快增长，速终止”,3.7.4 自由基聚合基元反应速率常数,3.7 聚 合 速 率,问题1：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？ 问题2：为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103104 以上的聚合物？,49,反应速率与速率常数之间的本质区别 一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓度(还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次)的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。,3.7.4 自由

20、基聚合基元反应速率常数,3.7 聚 合 速 率,引发剂 10-2 mol /L 单体 100 mol /L 自由基 10-7 10-9 mol /L,浓度,50,实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的速率有下面的大小关系 （取速率常数和浓度的最小值且省略了单位）：,3.7 聚 合 速 率,聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速率大约35个数量级，这样才可能生成理论聚合度达103 105 的聚合物。,51,3.7.5 温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率的影响反映在温度对聚合速率常数的影响上。 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：,3.7 聚 合 速 率,表观

21、聚合速率常数,式中，Ed：引发剂分解活化能；Ep：链增长活化能；Et：链终止活化能; 总活化能,52,一般Ed = 126 kJ/mol，Ep =29 kJ/mol,，Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol，温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍。 总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E值越大，则温度对速率的影响也越显著。,3.7 聚 合 速 率,在E中，Ed占主要地位。选择较低Ed值的引发剂，可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。 氧化还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率。 光引发时，没有Ed， E=21kJ/mol， 温度对聚合速率的影响较

22、小，可在低温进行。,53,3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学,Rp = kp (fkd/kt)1/2I1/2M,单体浓度越大，自动加速来得越早,40%,10%,3.7 聚 合 速 率,54,自动加速现象： 随反应进行，当转化率达到一定值（如1520%）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,加速的原因：链终止受扩散控制。 随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；,3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学,3.7 聚 合 速 率,55,粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不

23、大，因此(kp/kt)1/2显著增大，聚合反应速率不降反升。 自动加速现象因体系粘度增加引起的，也称凝胶效应。,3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学,3.7 聚 合 速 率,影响自动加速现象的因素,产生自动加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系粘度有影响的因素都会对自动加速现象产生影响。,56,影响自动加速现象的因素,(1) 聚合物-单体溶解特性,苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自动加速现象出现较晚，要到转化率50%左右。,3.7 聚 合 速 率,甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自动加速现象在较低转化率1015%以后便开始出现 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合

24、物的非溶剂，很容易发生自动加速现象，聚合一开始就出现。,57,(2) 单体浓度及溶剂类型,随着单体浓度增加，开始出现自动加速现象时的转化率提前，即自动加速明显。 特别是不加溶剂的本体聚合，加速更剧烈。如MMA聚合:,3.7 聚 合 速 率,影响自动加速现象的因素,在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。,（3）聚合体系的影响,58,如何避免自动加速现象？ （1）调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦随转化率的增加而递减，可以抑制自动加速效应。 （2）选用良溶剂，加大溶剂用量（降低单体浓度） （3）提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减轻自动加速效应的程度。,3.7 聚 合 速 率,59,自动加速效应对聚合反应的影响 终止速率降低：kt大幅度降低； kp小幅度降低； 自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹； 分子量增加：自由基寿命延长； 分子量分布变宽：不同转化率下生成分子量不同的聚合物,3.7 聚 合 速 率,60,3.7.7 转化率-时