第八章 电解质溶液6hr.ppt

1、第八章 电解质溶液(Electrolytes Solutions), 8.1 电化学中的基本概念和电解定律,一 原电池和电解池,二 Faraday电解定律, 8.2 离子的电迁移和迁移数,一 离子的电迁移现象,二 离子的电迁移率和迁移数 (2),三 离子迁移数的测定, 8.3 电解质溶液的电导,二 电导的测定,一 电导、电导率、摩尔电导率,三 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,四 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,五 电导测定的一些应用 (4), 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,一 电解质的平均活度和平均活度因子,二 离子强度, 8.5 强电解质溶液理论简介,一 Debye Hucke

2、l离子互吸理论 (6),二 Debye Huckel Onsager 电导理论,研究化学现象与电现象之间相互关系 及化学能与电能相互转化规律的学科,第八章 电解质溶液 (eletrolyte solutions),原电池,电化学装置,电解池(电能转化为化学能),外电路,电化学装置,电解质溶液,电极反应(在电极材料与溶液 界面处发生的氧化或还原反应),(化学能转化为电能),电化学：, 8.1 电化学中的基本概念和电解定律,一 原电池和电解池,1 电解质溶液的导电机理,(1) 电子导体,导体：,依靠物体内部自由电子的定向运动而导电 载流子为自由电子(空穴),如金属、合金、石墨及某些固态金属化合物。

3、,特点:,(1) 温度升高, 导电能力下降,(2) 导电时导体内部不发生化学变化,如电解质溶液、熔融态电解质、固体电解质等。,(2) 离子导体,依靠物体内的离子运动而导电,特点:,(1) 温度升高, 导电能力增强,(2) 离子定向移动的同时在电极上发生化学变化,以一电解池为例予以说明。 电解池由与外电源连接的 2个Pt电极插入HCl (aq) 中构成。与电源负极相连的为 阴极, 与正极相连的为阳极。 在溶液中, 由于电场力的 作用, H+向阴极迁移, Cl-向阳极迁移。若外电源的电压 适当, H+会在阴极上获得电子发生还原反应:,H+ + e H2 (g),阴极反应：,阳极反应：,在外电场作用

4、下溶液中的离子定向迁移和离子在两电极上发生化学反应使电流得以在电解池内连续。,电化学装置中同时存在两类导体, 通过电极上的 氧化、还原反应实现其导电方式的转化。,电解质溶液的导电机理为: (1) 电流通过溶液是由正、负离子的定向迁移 来实现的。 (2) 电流在电极与溶液界面处得以连续, 是由于 两电极上分别发生氧化、还原反应时有电 子得失而实现的。,若两极上的外加电压较低, 溶液中的离子虽向两极迁移, 但不能在电极上发生反应, 致使电流不能通过溶液。,由上例知, 当电流通过溶液时, 外电源消耗了 电功: W电 = Q E外 。 式中 Q 是通过溶液的 电量, E外 为外加电压。,而电解池内发生

5、了化学反应: HCl H2(g) + Cl2(g),此反应为非自发, rGT, p 0 , Wf 0 (体系得到 了环境消耗的电功), 电能转化为化学能。,2 电化学装置中电极的命名 规定: (1) 电势高为正极, 电势低为负极。 发生氧化反应的为阳极, 发生还原反应的为 阴极。 在原电池中常用正、负极, 在电解池中常用 阴、阳极。 但在有些场合, 不论对原电池还是电解池, 都需 要既用正、负极, 也用阴、阳极, 此时应明确 正、负极与阴、阳极的对应关系。,表1 电极命名的对应关系,二 Faraday (法拉第)电解定律,Michael Faraday (1791 1867),Michael

6、Faraday was an English chemist and physicist who contributed to the fields of electromagnetism and electrochemistry.,1833年, 法拉第在研究电解作用时, 从实验结果 归纳出法拉第电解定律： (1) 电解时, 在电极上发生化学变化的物质的量 与通过的电量成正比。,将几个电解池串联, 当通过相同电量时, 在 各电极上发生反应的物质的量等同。析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。,由电解质溶液的导电机理可以看出, 法拉第定律 是必然结果。通过电解池的电量越多, 表明电极 与溶液间得失

7、电子的数目越多, 发生化学变化的 物质的量也越多。 一个电子所带电量为 1.60221019 C (库仑), 一 摩尔电子所具有的电量是 ：,L e = 6.022 10231.60221019 = 96485 C mol-1 把这么多电量称为 1 F (法拉第) , 即 1 F = 96485 96500 C mol-1,若在电解池中发生如下反应：,反应进度为 1 mol 时，从溶液中沉积出 1 mol 金属 M(s) 需要通入的电荷量为：,反应进度为 mol 时需要通入的电荷量为：,(8.1a),沉积 1 mol 金属时需要 zF 的电量, 通入任意电量 Q 时，可沉积出金属 B 的物质的

8、量为nB , 有:,B 物质的质量 mB 为：,(8.1c),(8.1b),(8.1a) (8.1c) 式均为Faraday 电解定律。,因为电流强度 I = dQ / dt , 故当电流强度稳定时有:,根据 Faraday电解定律，可以从电极上析出的某物质的物质的量(摩尔数)求出通过电解池的电量，反之亦然。,Faraday电解定律是自然界中最准确的定律之一，在任何温度和压力下均适用，没有限制条件。实验愈精确，所得结果与Faraday定律吻合得愈好。,例题1 用强度为 0.025 A (A = C s-1) 的电流通过 硝酸金Au(NO3)3 溶液, 当阴极上有 1.20 g Au 析出时,已

9、知 M(Au) = 197.0 g mol-1 。计算,(1) 通过了多少电量 Q,(2) 需通电多长时间,(3) 阳极上放出O2(g) 的质量 m ?,解: (1) 阴极(还原作用): Au3+ +3e Au (s) 阳极(氧化作用): (3/2)H2O(l) (3/4)O2(g) + 3H+ + 3e,阴极上析出 1.20 g Au(s)时的反应进度为：,or,(3) 反应式,阴极(还原作用): Au3+ +3e Au (s) 阳极(氧化作用): (3/2)H2O(l) (3/4)O2(g) + 3H+ + 3e,所以，通1763 C 电量时阳极上释放出O2(g)的质 量为：m (O2)

10、= 6.0910-332 = 0.146 g,t = 1763 C / 0.025 C s-1 = 70520 s 19.6 hr,(2) Q = I t,若电极反应写成: 阴极: (1/3) Au3+ + e (1/3) Au (s) 阳极: (1/2) H2O(l) (1/4) O2(g) + H+ + e,Q = I t t = 1766 C / 0.025 C s-1 = 70640 s (3) 阳极上的 也是 1.8310-2 mol, 故有：,实际电解时由于电极上副反应或次级反应的发生而使 所消耗的电荷量比按照 Faraday 定律计算所需要的理 论电荷量多，此两者之比为电流效率。

11、,自学例题 2 ！,例题2 用 Ni(NO3)2 溶液作为镀液在1010 cm2 的薄铜片两面镀上 0.005 cm 厚的 Ni 层。假定 镀层均匀，电流效率为96.0%，金属镍的密度 为 8.9 g cm-3，摩尔质量为 58.69 g mol-1。问用 2.0 A 的电流得到上述厚度的镍层需通电多长 时间？ 解： 电极反应为 Ni2+ (aq) + 2e = Ni(s) 镀镍的质量计算为： 1010 cm2 0.005 cm 2 8.9 g cm-3 = 8.9 g,所以，实际所消耗的电荷量为: Q = 2.910-4 96% = 3.010-4 C 通电时间为 t = 3.010-4 /

12、 2.0 = 1.5104 s 4.2 h,未讲, 8.2 离子的电迁移率和迁移数,一 离子的电迁移,电解池中含有11价型电解质MA 15 mol。两电极为惰 性电极。设溶液中有假想的两个界面把溶液分成阳极区、 阴极区和中间区三部分, 每部分各有 5 mol 的电解质。,设通过电解池的总电量为 4F。则在阳极有 4 mol 的 A 被氧化: A A + e ; 在阴极有 4 mol 的 M+ 被还原: M+ + e M , 同时溶液中的正、负离子各自向两极迁移。,(1) 正、负离子的迁移速率相等, r+ = r- 。 溶液的导电任务由正、负离子各承担一半, 2 mol 的正离子由阳极区通过两个

13、虚构的界面 向阴极区迁移, 同时有 2 mol 的负离子向阳极 区迁移。结果, 中间区浓度维持不变, 阳极区 和阴极区分别各剩 3 mol 的电解质(沉积 4 mol, 迁来 2 mol的相应离子), 虽然浓度下降, 但两 区的浓度相等。,(2) 正、负离子的迁移速率不等, r+ =3r 。 在共 4F 的电量中, 正离子输送了3F, 负离子输送1F 。其情形如图所示。电解后的结果是中间区浓度不变， 阳极区剩 2 mol 电解质, 阴极区有 4 mol 电解质，两区的浓度不同。,b.,当电极本身参与反应时, 情况要复杂一些, 但仍符合上 述 a 和 b 两条规律。,由此知: a. 向阴、阳两极

14、迁移的正、负离子的物质的量之和与通入溶液的总电量相等。 如例题中的 4F 。,二 离子的电迁移率和迁移数 1 离子的电迁移率(又称离子淌度) 在一定条件下发现, 离子在电场中运动的速率 与电位梯度成正比。即,或,(8.2),当 dE/dl = 1 V m-1 (单位电位梯度)时, r+ = U+ , r = U , 即 U+ 和 U 相当于单位电位 梯度时离子的迁移速率, 称为 离子电迁移率, 又叫 离子淌度。量纲为: m2 s-1 V-1 。,离子电迁移率的数值与温度、浓度等因素有关, 也即, 在影响 r 的因素中, 除电位梯度外,其它因素都有影响 (离子半径、离子水化程度、所带电荷、溶剂种

15、类、 溶液粘度等)。,某种离子所输送的电量占通过的总电量的 分数为该种离子的迁移数 (Transference number), 以 t 表示:,式中 I 为电流, Q 为电量: Q = I t (此 t 为时间), 电流之比等于同时间段的电量之比。,(8.3),2 离子迁移数,定义:,通过下面的图例, 可得出离子迁移数 tB 、离子迁移速率rB 、与离子淌度 UB 间的关系。,如上例中，,r+ = r 时，,r+ = 3r 时，,如图所示, 设有两个平行的 Pt 电极, 面积为 A , 距离为 l , 外加电压为 E , 电极间充以电解质 MxNy 的溶液, 浓度为 c mol m-3 ,

16、电离度为 。,达到平衡时正、负离子的浓度分别为: cx z+、cy z- (mol m-3), 基本单元为:,c (mol m-3),c (1) c x c y ,若正离子的迁移速率为 r+ , 则每秒钟向阴极方 向移动并通过任意截面 ss 的正离子的物质的 量为: cx z+Ar+ mol , 所以, 每秒钟正离子所迁 移的电量为:,同理, 每秒钟负离子所迁移的电量为:,(量纲为c s-1),溶液总是电中性的, xz+ = yz- , 故单位时间内通 过任意截面 的总电量为:,根据离子迁移数的定义得:,由于正、负离子处于相同的电位梯度中, dE/dl 相同。 把,代入得:,(8.4),(8.

17、5),(8.6),式 (8.6) 反映了离子迁移数 tB 、离子迁移速率rB 、离子淌度 UB 间的关系。,若溶液中只有一种正离子和一种负离子, 则 有： t+ + t= 1 测定了某种离子的迁移数, 即可求得 r+ 与 r 及 U+ 与 U-间的相互关系。 若溶液中正、负离子不止一种时, tB = t+ t = 1,而,三 离子迁移数的实验测定,电动势法,希托夫法,界面移动法,三种常用方法,在此, n 是阳极区或阴极区电解质的物质的 量的变化值。 实际上它表示的也是电解质中某种离子迁移进 或迁移出某电极区的物质的 量, 可以用 n迁 来表 示. 故有:,1 希托夫( Hittorf )法,前

18、已得出:,显然 n迁,+与 n迁,- 之和与通过溶液的电量的法拉 第数相等。即 n(阳极区) + n(阴极区) = n迁,+ n迁,- = Q / F,把以下几个关系式联合起来求解:,n迁,+ + n 迁,- = Q / F,(a),(b),(c),(c) 代入(b)得:,因为 t- = 1 t+ , n迁,- = n迁,+,所以,把上式两边 取倒数后得:,所以,(8.7),也可写为:,n电解 为通电 的法拉第数,Hittorf 法的原理是, 通过测定通电前后某电极区电解质的量的变化来求出 n迁 , 再利用 (8.7) 式求出离子的迁移数 tB 。,例题3 设在 Hittorf 迁移管中用 C

19、u 电极来电 解已知浓度的 CuSO4 溶液。溶液中通以 20 mA 的直流电约 2 3 hr。通电完毕后, 串联在电路 中的银库仑计阴极上有 0.0405 g 银析出( MAg = 107.88 g mol-1 )。阴极区溶液的质量为 36.434 g , 经分析知, 通电前其中含有 1.1276 g CuSO4 , 通电后含CuSO4 1.109 g 。试求Cu 2+ 和SO42- 离子的迁移数。已知 MCu = 63.54 g mol-1 ，,解: (1) 分析阴极区的情况。 电极反应为: Cu2+ + e Cu(s) 阴极区的Cu2+浓度之所以变化, 显然是由于它在电极上发生还原反应和

20、从别处迁移过来两个作用的综合结果: n终了 = n起始 n电解 + n迁移 n迁移 = n终了 n起始 + n电解,式中 n起始(CuSO4) = 1.1276 / 159.6 = 7.06510-3 mol n终了(CuSO4) = 1.109 / 159.6 = 6.94910-3 mol n电解 = 0.0405 / 107.88 = 3.75410-4 mol n电解 是对一价离子而言的, 故 n迁移 = n终了 n起始 + n电解 式中的 n 都应是对一价离子的。所以, n起始( CuSO4) = 2 n起始(CuSO4) = 7.06510-32 = 1.413010-2 mol,

21、n终了( CuSO4) = 26.94910-3 = 1.389810-2 mol n迁移 = n终了 n起始 + n电解 = 1.389810-2 1.413010-2 +3.75410-4 = 1.43410-4 mol,(b) 若分析阴极区 的浓度变化则先可以求 出 t- 。 阴极区 的浓度变化只由其向外迁移出所引 起。故有: n终了 = n起始 n迁移 n迁移 = n起始 n终了 = 1.413010-2 1.389810-2 = 2.3210-4 mol,(2) 也可以分析阳极区的情况. 阳极区的电极反应为: Cu(s) Cu2+ + e 显然, 阳极区CuSO4 浓度的变化由两个因

22、素造成: 由于氧化反应使浓度增大; 由阳极区向外迁移走。所以, n终了= n起始 + n电解 n迁移,2 界面移动法 通过测定两种溶液间的界面移动求迁移数。 在迁移管中装有待测的MA盐溶液。下部是含 有同离子的 NA 盐溶液。两溶液的密度不 同。 应该特别小心 地把 MA 溶液加入到 NA溶液的 上部，以保证两溶液间有清晰界面。选择 NA 时要注意 N+ 离子的 r+需比 M+ 的 r+ 要稍微慢 一些，而NA MA 。开始时液面位置在,图 界面移动法测定迁移数,终了界面位置,起始界面位置,d,+,b,b,截面积 a,MA,NA,b, 通电后, 随着 M+和 N+ 向阴极迁移, 界面也同时跟着

23、向阴极移动。由于M+ 和 N+ 的迁移速率不同, 但又相差不大, 使得 N+ 离子既不会超过 M+ , 也不至于在 M+ 后面越拉越远, 这样使两液面始终保持清晰。设 MA 的浓度为 c mol m-3 , 迁移管的横截面积为 a 。 当有 (Q/F) 个法拉第的电量通过溶液时, 界面由 b 移至 b , 移动距离为 d (m) 。,则此过程中越过 b 平面的 M+ 离子的物质的量必为 cd a = cV , 此数值就是迁移出阳极区的 M+ 离子的物质的量 。即,故,(8.8),当离子的价态为 z 时,则有,(8.9),例题4 如上图所示。 设 MA = HCl, NA = CdCl2 。迁移

24、管的横截面积 a = 1.010-5 m2 ， cHCl = 10.0 mol m-3 。当通 以 0.01A 的电流, 历时 200 s 后, 界面移动距离 d = 0.17 m 。 求 H+ 的迁移数。,解:,温度 温度主要影响离子的水合程度。 单纯的温度变化理论上不影响 tB 值, 因为它 对正、负离子的影响是一致的。,离子迁移数与下列因素有关:,(2) 浓度 在浓度大的溶液中, 离子间的相互吸 引也较大, 使正、负离子的速度均降低。若离子 价态相同, 所受影响大致相同, 迁移数的变化不 大。但离子价态不相同时, 高价离子迁移数的降 低要更明显些。,P14 表 8.2,(3) 反离子本性

25、 同一种离子在不同的电解质中的迁移数不同。,(4) 溶剂种类 同一种离子在不同的溶剂中的溶剂化程度不同。,HCl 和 NaCl 中 Cl 的迁移数不同;,NaCl 和 NaNO3 中 Na+ 的迁移数不同。, 8.3 电导 一 电导、电导率、摩尔电导率 任何导体对电流通过都有一定阻力, 这一特性 在电工学中称为电阻, 以 R 表示。电流强度 I 、 施加于导体两端的电压U 、电阻 R 间的关系由 欧姆定律给出:,(: 欧姆),一定温度下, 电阻 R 与导体几何因素间的关系 为:,l 为导体长度, A 为其横截面积, 为电阻率, 量纲为: m , 意义为长度为 1 m , 截面积为 1 m2 导

26、体所具有的电阻。,上述关系不但对金属导体适用, 对电解质溶液 同样适用。 不过, 对电解质溶液, 常用的是电导 和电导率。 电导(electric conductance)用字母 G 表示, 为电阻的倒数:,(8.10),( 电导率 ),G 的非 SI 量纲为: 1 (姆欧); SI 量纲为: S (西门子 Siemens)。 (读音 kappa)称为电导率, 为电阻率的倒数, 量纲为 S m-1。意义为 A = 1 m2 , l = 1 m 的导体的电导。,从式 (8.10) 知, 电导 G 与电极面积 A 和两电极 间的距离 l 有关, 因而用 G 来比较不同溶液的 导电能力不方便。 而用

27、 来比较溶液的导电能 力时可不考虑 A 与 l 了， 仅与电解质种类、 溶液浓度、温度等因素有关。,当温度一定时, 仍与电解质种类、浓度有关。,为了比较不同电解质溶液的导电能力, 更常用的是摩尔电导率，用m 表示。,m 的意义为: 在两个平行电极间的距离为 1 m 的电导池中盛 有 1 mol 电解质的溶液所具有的电导。,如下图所示。,m,图 与m 的关系, 与m 的关系为: m = Vm,1 mol 电解质溶液,式中 Vm为含有 1 mol 电解质溶液所具有的体 积: m3 mol-1。设溶液的浓度为 c mol m-3 , 则 有 Vm = 1 / c , 所以，,(S m2 mol-1)

28、,在使用摩尔电导率m 来比较不同电解质溶液 的导电能力时, 要注意 1 mol 的含义。,（8.11）,1 mol 电解质全部解离后正、负离子所带的电荷 总量应相同。也即既要考虑离子个数, 又要考虑 离子的价态。如 1mol KCl 溶液的m 与 1mol CuSO4溶液的m不可比, 虽然两者具有相同的 离子数目, 但正、负离子的导电电量不同, 后者 是前者的 2 倍。而 m ( KCl ) 与m ( CuSO4) 具有可比性。显然有: m (CuSO4) = 2 m ( CuSO4),例题5 298 K时, 10 mol m-3 的 CuSO4 溶液的 = 0.1434 S m-1, 求m

29、(CuSO4) 和m ( CuSO4)。,m (CuSO4) = 0.1434 / 10 = 1.43410-2 S m2 mol-1 m ( CuSO4) = m (CuSO4) = 0.71710-2 S m2 mol-1,解,根据定义, 在 中并未限定电解质的数量, 故对 CuSO4 和 CuSO4来说, 两者的 值相同。,二 电导的测定 测定电解质溶液的电阻即可。采用物理学中测 量固体物质电阻所用的惠斯登(Weston)电桥 法。其线路图如下。 图中电势源为交流电源, 一般约为1000 2500 周/秒(直流电通过电解质溶液时, 由于电解作用 导致电极附近溶液的浓度发生变化, 不能准确

30、 测得溶液的电阻值, 故不能用直流电)。,A,F,D,C,B,R3,R4,R1,Rx,G,电势源,图 电导测定装置示意图(惠斯登交流电桥),AB为一段均匀的滑线电阻, Rx为待测溶液的电阻, 由待测溶液置于电导池中组成. R1为一电阻箱, 其阻值可调。F是并联在 R1上的一个可变电容器, 作用是抵消电导池所产生的电容, 使阻抗达平衡。 G 是检零装置, 如耳机或阴极示波器。 实验过程为: 接通电源, 移动触点 C, 直至耳机中声音 最小, 或示波器中无电流通过。此时 G 中几乎无电流 通过, 表明 D 、C 两点的电位相等, 电桥达到平衡。 此时有:,R3 和 R4 可从 AC 和 BC 的长

31、度读出。,故溶液的电导 G 为:,( 电导池常数 ),准确测量 Kcell 是非常困 难的, 也不必要。 通常用 一个已准确知道其 的 标准溶液, 如 KCl 标准溶 液, 测其电阻, 求出 Kcell 。 然后把其视为一个已知 量, 再测待测溶液的电阻, 然后求算出 。,求摩尔电导率 m 的一般步骤为:,(1) 用已知 的标准溶液, 测 G 从 G = / Kcell 求出 Kcell,(3) 从 m = / c 式计算出m,(2) 测待测溶液的 G, 求出待测溶液的 ,例题6 298 K时在一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 的 KCl 溶液(已知其电导率 = 0.1411 S m

32、-1), 测得电阻为 150.00 。盛以0.01 mol dm-3 的 HCl 溶液, 测得电阻为51.40 。求HCl溶液的电 导率 和摩尔电导率 m 。,解:,(1),Kcell = ( R )KCl = 0.1411150.00 = 21.165 m-1, = Kcell / RHCl = 21.165 / 51.40 = 0.4118 S m-1,对 HCl 溶液,(2),(3),电解质溶液的 及m均随溶液的浓度而变。但 强、弱电解质的变化规律不尽相同。几种不同 的强、弱电解质的 随浓度的变化关系如 P19 图 8.11 所示。,三 电导率 、摩尔电导率m与浓度的关系,对强电解质,

33、如 H2SO4 、KOH 等, 浓度在达到 5 mol dm-3 之前, 随浓度增大而明显增大, 几 乎成正比关系。,电导率与浓度的关系,原因： 浓度增大, 单位体积溶液中的离子数目不断增加(导电离子数增多)。,当浓度增大至一定值时, 反而随浓度增大而下降。这是因为溶液中的离子已相当密集, 正、负离子间的引力随浓度增大而增大, 降低了离子的迁移速度, 反而使导电能力下降。,对弱电解质来说(如HAc等), 虽然也随浓度而 增大, 但 变化十分不明显。 这是由于浓度增大 时,虽然单位体积溶液中分子数目增加, 但电离 度反而下降, 离子数目增加得并不显著。,与 与浓度 c 间的关系不同, 不论强、弱

34、电解质, 溶液的m 均随浓度的增大而减小, 其情形如 P20 图 8.12 所示(也见P20表8.4)。可知, 强、弱电解质溶液的m 随浓度变化的规律也是不同的。,强、弱电解质溶液的m 随浓度的减小而增大的原因是: 不论浓度如何变化, 参与导电的电解质数量总是为一摩尔不变。强电解质溶液是完全电离的, 浓度减小时, 溶液的体积增大, 离子的活动范围增大, 离子间的相互作用减弱。,摩尔电导率与浓度的关系,因此, m 会随 c 的减小而增大。曲线表现出平 坦地上升。但不同价型的强电解质在同一浓度 区间内其 m 随浓度变化的程度有所不同。从 表8.4中的数据可知, 若比较 NaCl 、H2SO4 、

35、CuSO4三者的情形, 则会发现, 随 c 的减小, CuSO4的 m 增大的幅度最大, 其次为H2SO4 , 再次是NaCl 。这是由于 2-2 价型的盐类离子 间的吸引力较大。,对于弱电解质(如HAc), 随溶液被冲稀, 至一定程 度后, 电离度会迅速增大, 溶液中的离子数目突 然增多, m 急剧增大, 曲线陡然上升。,四 离子独立移动定律和离子摩尔电导率,柯尔劳乌施(Kohlrausch)在研究电解质溶液的摩 尔电导率m与浓度间的关系时发现, 对于强电 解质溶液, 在浓度极稀时, m 与 c1/2 几乎成线 性关系。浓度在110-3 mol dm-3 以下时, m 与,为无限稀释时的摩尔

36、电导率, 称为极限摩 尔电导率(应该注意它不是纯溶剂的m )。,c 之间有下列经验关系:,(8.12),式中 是一个与温度、电解质及溶剂种类有 关的经验常数。,显然, 难以从实验测出. 但对强电解质溶液, 可根据上式从外推法求得(m c1/2 曲线外推至 c 0 时之m )。应当指出，式 (8.12),对弱电解质不成立, 即使在浓度很稀时, m 与 也相差甚远。如何求弱电解质的 ? 柯尔劳乌施从实验数据中抽出一些强电解质的 极限摩尔电导率数据(298 K), 把其分为三组, 每组皆具有相同的负离子。其具体数据如下。,第一组,第三组,第二组,从这三组数据可见, 不论负离子是什么, 在指 定温度下

37、, 无限稀释时, K盐和Na盐的 之 差值几乎是相同的。因此可以推断, 无限稀释时, K+ 和 Na+ 的导电能力之差为一定值。 该事实说明, 一种正离子的导电能力不受共存 的负离子的影响。同样, 一种负离子的导电能力 不受共存的正离子的影响。由此事实, 柯尔劳乌 施认为, 无限稀释时, 离子间距离很大, 可忽略 离子间的相互作用, 每个离子的运动不受其它,离子的影响。称这种情况下离子的运动是独立 的。这时电解质溶液的 就等于电解质全部 解离后所产生的离子的极限摩尔电导率之和, 即,式中 分别为正、负离子的极限摩 尔电导率。这一规律称为柯尔劳乌施的离子独 立移动定律。,(8.13),应用离子独

38、立移动定律可以 从离子的极限摩尔电导率求电解质的 从强电解质的 求弱电解质的,例题7 298 K时,显然, 正、负离子的 是电解质 的重要性质之一, 它们反映了离子间无相互作用时各自所具有的导电能力。常通过如下两种,解：,方法获取,(1) 从离子的极限迁移数求算,(2) 从离子淌度数据求算,(1) 从离子的极限迁移数求算,(a),(b),(c),式(b)两边除以,此即从离子极限迁移数计算离子极限摩尔电导 率的公式。公式的意义可理解为: 一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量占总电量的分数; 或看作是该种离子的导电能力 占电解质总导电能力的分数。,(c) 与 (a)比较得:,如何获得 ? 实验发

39、现, 在溶液很稀时, t c1/2 作图也得直线, 外推至c1/2 0 处可得 t 。所以, 只要通过实验测得了t 、 就可 计算出 。 实际上对于浓度不太大的强电解质可近似得:,而 t+、t-、m 均可从实验测出, 即可计算 m,+ 和 m, - 。 (2) 从离子淌度数据求算 在讨论离子迁移的实验中曾得出, 单位时间内通 过任一截面的总电量为:,所研究的电解质为 MxNy , z+、z- 分别为正、负 离子的价态, c 是电解质的浓度( mol m-3), 是 解离度, A 为电极面积。,因为,若电场强度均匀, 则,故,当电解质完全电离时, = 1, 此时溶液中正、 负离子的浓度为 cxz

40、+ = cyz- ，用此浓度取代 上式中的 c 得：,即,无限稀释时有,所以,此即离子淌度与离子极限摩尔电导率间的基本 关系式. (注意离子的基本单元),对于浓度不是太大的强电解质溶液, 近似有,这样, 只要把 t、U、m, +、m,- 和 m等 几个物理量结合起来, 从实验测量即可求得离 子的摩尔电导率。,离子独立移动定律：,(1-1价型),(近似),(近似),(近似),试求 (1) MN 的摩尔电导率m,(2) m,+,(3) M+ 离子在上述电场中的移动速率 r+,例题8 有一电导池, 电极面积 A = 210-4 m2 , 两极间距离 l = 0.10 m , 电导池中充以 11价型

41、的强电解质 MN 的水溶液, 浓度 c = 30 mol m-3 , 两电极间的电势差 E = 3 V, 电流强度 I = 0.003 A。已知正离子 M+ 的迁移数 t+ = 0.4。,解: (1),(2) m,+ = t+ m = 0.41.66710-2 = 6.66810-3 ( S m2 mol-1 ),(3) M+ 离子在上述电场中的移动速率 r+,例题9 18时, 已知 Ba(OH)2、BaCl2 和 NH4Cl 溶液无限稀释时的摩尔电导率分别为 4.57610-2 、 2.40610-2 、 1.29810-2 S m2 mol-1。求该温度时 NH4OH 溶液的 。,解:,一

42、些常见离子在298 K时的极限摩尔电导率数 值列于 P22 的表8.6中。可见,它们的数值比其它离子的要大得多。这是因为 它们在水中是以链式传递方式而迁移的。在水 溶液中, 氢离子是以H3O+的形式存在。由于氢键的存在, 一个H3O+把质子交给邻接的水分子,后者又转变为 H3O+, 再把质子交给下一个水分子。如此传递下去, 并不是 H+ 从阳极直接向阴极运动, 故速度要快得多。,五 电导测定的应用,1 检验水的纯度,由于水本身有微弱地离解:,故水的电导率并不为零。 理论计算为 = 5.510-6 S m-1 ； 普通蒸馏水的电导率 110-3 S m-1 ; 重蒸水的 应在10-4 S m-1

43、 数量级。,在涉及电导测量的研究中, 常常用到高纯水, 即电导水, 110-4 S m-1 。 制备方法是采用多次蒸馏, 并用 KMnO4 和 KCl 处理以除去 CO2 及有机杂质, 且需要在石英器皿中进行反复蒸馏。 通过测定水的 可知其纯度。,t = c(1 ) c c,2 计算弱电解质的电离度和离解常数,弱电解质在水中存在如下的离解平衡:,(11型),t = 0 c 0 0,电离度 随浓度 c 的减小而增大, 无限稀释时, = 1 。可以认为, 一般情况下, 弱电解质的电 离度很小, 溶液中离子数目不是很多。离子间的 相互吸引力可忽略不计。溶液的电导与离子数 目成正比, 即 m 与 成正

44、比, 可得,即,此式称为 Ostwald 稀释定律。实验证明, 弱电 解质的电离度越小, 该式越正确。,所以有,(8.14),例题10 把浓度 c = 15.81 mol m-3 的 HAc 溶液 注入电导池, 测得电阻 R = 655 , 已知 Kcell = 13.7 m-1 。查表计算 298 K时HAc 溶液的 、Kc 。 解 :,或,4课时,BaSO4、AgCl、AgIO3 等微溶性盐的溶解度不 能用普通的滴定法测定, 但可用电导法求得。 下面以一例题说明之。,3 测定难溶盐的溶解度,298 K时测得 BaSO4 饱和溶液的 = 4.2010-4 S m-1 ，所用水的 = 1.05

45、10-4 S m-1 。求 BaSO4 在该温度下的溶解度和溶度积。,例题11, (BaSO4) = (溶液) (水) = (4.20 1.05)10-4 = 3.15 10-4 S m-1,解:,(由于溶液极稀, 溶液的质量近似等于溶剂水的质量。 设水的密度为 1103 kg m-3 ),求溶度积:,c (BaSO4) = c (Ba2+) = c (SO42- ),4 电导滴定,利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法称为电导滴定。 电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还 原等各类滴定反应。,下图的 ABC 曲线为强碱 NaOH 滴定强酸HCl 的电导曲线。 A 点为始点,

46、只有酸, 电导有最大值。随碱的滴入, 酸被逐渐中和, 生成水, 体系的电导值降低, 至酸被完全中和, 电导值降至最低。,电 导,VNaOH,A,B,C,图 酸碱电导滴定曲线,c,b,a,再滴入碱, 过量的OH- 又使电导值上升, 转折点即为滴定终点。,曲线 abc 为用强碱 NaOH 滴定弱酸 HAc 的 电导曲线。 可作与上类似的分析予以解析 (曲线的缓慢上升阶段是由于随 NaOH 的滴入, 弱酸被中和, 生成了完全电离的盐 NaAc, 其导电能力较 HAc 的大)。,测定体系的电导或电导率还可求得反应的速率常数、临界胶束浓度等。,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 一 电解质的平均活度和平均活度因子,强电解质在溶液中完全电离, 故其溶液的热 力学性质可由其离子的热力学性质来描述。 由于溶液中离子间的各种相互作用, 使之与 理想溶液产生显著偏差, 故在