第7章配位反应.ppt

1、第七章 配位反应 7.1 路易斯电子理论与配合物的形成 7.1.1 路易斯电子理论 1923年，路易斯 Lewis 提出电子理论： 酸：是电子对的接受体 碱：是电子对的给予体 路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+结合 者必然是电子对给予体。仅有极少数Lewis碱如 CO不能接受质子。 而路易斯酸比质子酸的范围更广。, 路易斯酸比质子酸的范围更广，又叫广义酸碱 路易斯酸碱分类：P168 路易斯酸碱反应的特征是通过电子对共享形成配位键。按照形成配位键的过程不同，路易斯酸碱反应酸碱反应有以下主要类型。 1. 加合反应：（广义配位） 通式：酸（A）+（B）碱 酸碱配合物（A B ） 例如： HCl

2、 +NH3 NH4Cl BF3 + NH3 F3BNH3 H+ + OH HOH,2. 取代反应 （1）碱取代反应 通式： AB + D AD + B 取代碱 被取代碱 （取代基） （被取代基） 例如：中和反应,NH4+水解反应 ： (2) 酸取代反应: 通式：AB + C CB + A 取代酸 被取代酸 （取代基） （被取代基） 例如：H OH + CO2 HCO3- + H+,（3）双取代反应 通式：AB + CD AD + CB 酸1碱1 酸2碱2 酸1碱2 酸2碱1 例如：BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl 电子论认为：酸碱强弱的顺序就是取代的顺序。以上述的碱取反

3、应为例，若取代碱比被取代碱强，则取代反应能进行完全，形成的酸碱配合物很稳定。若取代碱比被取代碱弱，则取代反应只能微弱进行，形成的酸碱配合物较差。,7.1.2 硬软酸碱原则 皮尔松（Pearson）根据实验的观察，将中心离子的电荷、性质以及它们之间的极化效应、成键情况等加以综合考虑，对路易斯酸进行了分类，他将路易斯酸分为硬酸和软酸，介于硬酸和软酸之间的酸（7-1），同样，路易斯碱也分为硬碱、软碱和交界碱（7-2），在此基础上提出了酸碱相互作用的实验规律硬软酸碱原则（HSAB）,硬软酸碱相互作用原则（HSAB）： 硬亲硬、软亲软，软硬结合不稳定。 例如：HF HCl HBr HI 硬硬 硬硬 硬交

4、界 硬软 稳定性减小,配合物的稳定性：（定性比较） 配合物在水溶液中的稳定性与中心离子（酸）和配位体（碱）的软硬程度有关： 例如： Fe 3+是硬酸 ，而碱的硬度： FH2ONCS 水溶液中稳定性 FeF63 Fe(H2O)63+ Fe(NCS)63- 又如： Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2ONH3 CN 硬碱 软碱 稳定性：Cd(CN)42 Cd(NH3)42+ Cd(H2O)42+,7.1.3 配合物的形成 过渡金属原子或离子是较强的路易斯酸。 1. 金属离子与配位体的加合反应：即路易斯 酸碱的加合反应。 配位酸： H2PtCl6 配位碱： 配位盐：HgI2 + 2KI K2HgI4 配

5、位酸、碱、盐的形成反应，就是配位离子的形成反应。,2. 配位体的取代反应 M(H2O)m + L M(H2O)m1 L + H2O M(H2O)m1L + L M(H2O)m2 L + H2O M(H2O) L m1 + L M L m+ H2O 强配位体取代弱配位体：,提供孤对电子的能力：enNH3H2O 取代反应常伴随溶液颜色的改变： Fe(H2O)6 3+ （浅紫色） Fe(NCS)6 3- （血红色） 3.中心离子取代反应： 2Ag+ + Ni(CN)4 2 2Ag(CN)2 + Ni 2+,7.1.4 简单配合物和螯合物： 配合物分为： 无机配合物：以无机配位体形成的配合物。 有机配

6、合物：以有机配位体形成的配合物。 1. 无机配合物大都为简单配位化合物。无机体配体大多为单齿配体无环状结构。 逐级配合物：（逐级形成离解平衡） NH3 NH3 NH3 Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 32+ NH3 Cu(NH3)42+,2. 有机配体一般为多齿配体 其中：由中心离子与多基配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。 螯合反应具有特殊的稳定性，螯环越多，螯合物越稳定。 通常情况下，以五、六元环较稳定。,7.1.5 EDTA及其螯合物 1. EDTA的存在形式： 氨羧配位剂（螯合剂）NO型螯合剂。 其中最重要的是乙二胺四乙酸（EDTA 或 ED

7、TA酸） EDTA的结构：P174 EDTA简写成H 4Y。,其中：Y4无质子型体与中心离子配位。 （六齿配位体） 在高酸度溶液中：,H6Y2地溶液中存在六级电解平衡： H6Y2+ H+ + H5Y+ PKa1=0.9 H5Y+ H+ + H4Y+ PKa2=1.6 H4Y H+ + H3Y PKa3=2.0 H3Y H+ + H2Y2 PKa4=2.07 H2Y2 H+ + H1Y3 PKa5=6.16 HY3 H+ + Y4 PKa6=10.26 溶液中存在七种型体：P175 图71 Y4-既是质子多元碱，又是较强的螯合剂。,H4Y的溶解度很小，常用二钠盐(Na2H2Y2H2O)， Na2

8、H2Y2H2O亦称 EDTA。 pH10.3 为Y4 的优势区域。 pH12 几乎全部以Y4形式存在。 2. EDTA的螯合反应： M2+ + H2Y2=MY(24) + 2H+ 简写成： M + Y = MY 形成五个五元环，具有较大的稳定性（图7-2） EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,7.2 配合物的稳定常数 7.2.1 稳定常数和不稳定常数 若：Ag+ + 2NH3 则： K稳 为配离子 的稳定常数。 K稳 ， =1.7107,K不稳体现配合物的离解倾向 7.2.2 逐级常数和累积常数 1逐级常数 无机配合物的生成一般是分步进行的，在溶液中

9、存在一系列配位平衡如： Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ 则：,k1、k2、k3、k4为各级配离子的逐级稳定常数。,的逐级离解常数（不稳定常数）用K表示：, ,2. 累积稳定常数,第一级累积稳定常数 对于：Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+,对于：M ML ML2 MLn,第二级累积稳定常数 则有：Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 。 第n级累积稳定常数稳定常数 则有：Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 可得各级配合物的平衡浓度,M：中心离子的平衡浓度 L：配位体的平衡浓度 总稳定常数：k稳 = n （最后一级累积常数）,总不稳定常数： 在溶液中各级配合物往同时存

10、在。 7.2.3 螯合物的稳定常数 M+Y MY （1:1的螯合物） 则：,7.2.4 各级配合物的分布系数和分布图 对于：M ML ML2 M L n,L：配位体的平衡浓度。 ：累积稳定常数。 配合物体系的分布图： logL的关系曲线。（见P179 ）,7.3 副反应系数和条件常数 7.3.1 配合物在溶液中的稳定性 同类型的配合物直接用K稳进行比较，不同类型的配合物不能直接用K稳进行比较。 例7.2： ： 平衡时：其中 Cu(en)22+ ： 平衡时：其中 说明：CuY2-比Cu(en)2更稳定,7.3.2 主反应和副反应 处理多个平衡共存的复杂体系时，主要考察的反应看作主反应。它的与之有

11、关的反应看作副反应。,例：溶液酸度对配位反应的影响 ：,配位体Y是一种广义的碱，能与H+作用结合成HY 酸效应：由H+存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。酸度的改变，改变配合物的类型。,水解效应：由于金属离子水解，使配合物稳定性稳低的效应。 混合配位效应：配合物的转型。 重点研究EDTA与金属离子的副反应。 EDTA的酸效应：由Y4-的质子化使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 M的配位效应：由于M与其它配位体（L）的反应使金属离子参加主反应的能力下降的现象。,7.3.3 条件稳定常数： 条件稳定常数：用副反应系数校正后的实际稳定常数（表观稳定常数）。 有副反应存在时：M+ Y MY 条

12、件常数： 其中 M 是未参加主反应的M的总浓度。,Y：未参加主反应的EDTA的总浓度。 EDTA的酸效应系数：,即EDTA的酸效应系数是DETA中无质子型体Y4-的分布系数（0）的倒数。 由于 计算复杂，通常查表得到。,M的配位效应系数： 即M的配位效应系数是M的配合物中无配位体型体M的分布系数（0）的倒数。,M的总副反应系数：,又 M= M a ML,其中 K K,M + Y MY,ML,L,MLn,H+,HY,H6Y,条件稳定常数：,7.4 配位反应和溶液中其它反应的关系 7.4.1 配位取代反应 1. 配位取代反应,2. 金属离子取代,反应很完全，,判断反应方向时，必须考虑反应物之间的计量关系。,3. 应用,（1） 解毒：,CaY2 + Pb2+,PbY2 + Ca2+,（2） 掩蔽,Co2+ +4SCN,Co(SCN)42蓝紫色,Fe3+ + SCN,Fe(NCS)2+ 血红色,加入NH4F使Fe3+生成FeF63-将Fe3+掩闭起来。,7.4.2 配位反应和氧化还原反应,配合反应能改变具有氧化还原性能的金属离子的稳定性 ：,