无机化学 第4章酸碱反应.ppt

1、2020年7月15日1时7分,第四章 酸碱反应,4-1 酸碱理论概述 4-2 电解质溶液的解离平衡 4-3 电解质水溶液pH值的计算,2020年7月15日1时7分,4-1-1 关于电离理论 到目前为止，我们讨论酸碱时总是把电离出的正离子全部是 H+ 的物质叫酸；把电离出的负离子全部是 OH的物质叫碱。 中和反应的实质是：H+OH- = H2O。 这是根据阿仑尼乌斯在1887年时提出的理论来划分的。一般称为阿仑尼乌斯电离理论。电离理论只适用于水溶液，,4-1 酸碱理论概述,2020年7月15日1时7分,4-1-2 质子酸碱理论 1. 定义： (1)酸凡是能给出质子H+的分子或离子。 所以有分子酸

2、和离子酸，例如： 分子酸： HCl，HAc，H2O； 正离子酸： H3O+，NH4+ 负离子酸： HCO3-，H2PO4-,这些物质的共同之处是都能给出质子。 例如：,而且，给出质子的能力越强其酸性也越强。,2020年7月15日1时7分,(2)碱凡是能与质子结合的分子或离子。 例如： 分子碱：NH3，H2O 正离子碱：Al(H2O)5(OH)2+ 负离子碱：OH，Ac，HCO3-,它们的共同之处是都能结合质子，例如：,而且，结合质子的能力越强其碱性也越强。,2020年7月15日1时7分,(3)两性物质即能给出质子，又能结合质子的物质。 例如：H2O， HCO3-，H2PO4-等等。 由此一来，

3、酸碱的定义范围更大了。而且，没有了盐的名称和定义。,2020年7月15日1时7分,2. 共轭酸碱对 在质子理论中，任何一个酸给出一个质子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后就变成一个酸 。例如: HAc 是酸，若是有反应：,生成的 Ac- 就是碱。HAc 与 Ac 是一对共轭酸碱对。我们说 HAc 是 Ac 的共轭酸，而 Ac 是 HAc 的共轭碱。,2020年7月15日1时7分,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2O =H+OH- 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 同一个共轭酸碱对中，共轭酸的Ka与共轭碱的Kb的乘积等于水的离子积常数。 即：

4、KaKb = 10-14,2020年7月15日1时7分,酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,3. 酸碱反应的实质 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl-,2020年7月15日1时7分,4-2 电解质溶液的解离平衡,水溶液 （熔融态）,电解质 非电解质,强电解质 弱电解质,完全解离 部分解离,离子型化合物，如KC

5、l, NaCl 强极性键的共价化合物，如HCl,H2SO4,如H2O, HAc, NH3,2020年7月15日1时7分,4-2-1 强电解质溶液 1、强电解质的电离 人们在实际测量上述强电解质溶液时发现，实验数据反映它们并不是100%电离的。象 HCl 为91%，KCl为86%等等，这是为什么呢？,2020年7月15日1时7分,由于静电吸引力的作用，每一正离子周围包围着一些负离子。靠近中心处负离子密一些，较远处负离子稀少一些。如下图所示：,2020年7月15日1时7分,此即形成了所谓的离子氛。由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速度，因此，使得离子不能完全发挥应有的导电效能。 此外，在高浓度强电

6、解质溶液中还有离子对存在。例如，Na+，Cl- 它们由于静电引力而靠在一起,但是并不形成分子(结合并不牢固),它们在外电场中也不定向移动,即失去了导电作用。所以也会使测量产生误差。,2020年7月15日1时7分,2、活度： 在研究强电解质溶液时引入一个叫做有效浓度的概念。有效浓度又叫做活度。 活度单位体积电解质溶液中能自由移动的某种离子的摩尔数。通常用a表示。 式中为活度系数，C为离子浓度。一般来说离子浓度越大， 的值越小。 思考题： 请考虑提高离子浓度 C ，活度a是增大还是减小？,2020年7月15日1时7分,活度系数反映了离子在溶液中所受相互牵制作用的大小，所以它必定于溶液中所有离子的浓

7、度和离子电荷有关。,离子强度 I,例：求0.01molL-1BaCl2溶液的离子强度。,解：,例：求0.1 molL-1 HCl和0.1 molL-1 CaCl2混合液的离子强度。,H+ Ca2+ 3Cl-,2020年7月15日1时7分,在稀的强电解质溶液中，离子氛的影响可以忽略不计。可以认为此时强电解质是100%电离的，并且可以自由移动。,2020年7月15日1时7分,4-2-2 水的电离与pH值 1. 水的电离平衡 水是一种弱电解质，常温下有如下平衡：,（25时）,当水温变化很小时Kw几乎不变，而且Kw不随水溶液中其它离子的浓度变化而变化。但是，当水温显著改变时Kw也有改变。这一点务必注意

8、。,水的离子积常数,2020年7月15日1时7分,2. pH值 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10molL-1，一般溶液中H+ 很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：,同样：,因为：,所以,pH+pOH=14,2020年7月15日1时7分,3、拉平效应和区分效应,自学要求： 1、什么是拉平效应和区分效应 2、什么是拉平溶剂和区分溶剂,2020年7月15日1时7分,4-2-3 弱酸、弱碱的电离平衡 1、一元弱酸、弱碱的电离平衡，电离常数 例如：,其平衡常数为：,式中Ka是弱酸电离平衡常数，Kb是弱碱电离平衡常数，电离平衡常

9、数简称电离常数。,2020年7月15日1时7分,用通式表示就是：,电离常数,2020年7月15日1时7分,2、多元弱酸的电离平衡 例如：,其实它们的电离过程都是分步进行的。,2020年7月15日1时7分,比如：,其中K1为第一级电离常数，K2为二级电离常数。一般来说 ，K1K2 ,故比较弱酸的酸性强弱只要比较K1的大小即可。K1大的一般酸性较强。,2020年7月15日1时7分,累积平衡常数（k）,HnA = H + Hn-1A Ka1 Hn-1A = H + Hn-2A Ka2 HA = H + A Kan,通式： Hn-k+1A = H + Hn-kA k=1,2, n,第k级累积电离反应的

10、通式： HnA = kH + Hn-kA,逐级电离常数,2020年7月15日1时7分,4-3 有关酸碱溶液中的浓度计算,4-3-1 酸碱溶液中的平衡关系 一.物料平衡： 物料平衡即质量平衡(用MBE表示)，它是指在一个化学平衡体系中，某种组分的浓度等于该组分各种存在形式平衡浓度的总和。 例如：0.10molL-1HAc溶液的MBE为： HAc + Ac- = HAc0 = 0.10molL-1,又如：，总浓度为C0的Na2CO3溶液的MBE 2C0 = Na+,2020年7月15日1时7分,二. 电荷平衡 溶液中的正负电荷的总数应该相等，由此可以列出电荷平衡式(用EBE表示) 。 例如：在HC

11、l水溶液中有：H+，OH，Cl等，而且有平衡式： H+OHCl,2020年7月15日1时7分,又如：在NaAc溶液中，有Ac，H+，OH，Na+。 所以就有： AcOHH+Na+ 在CaCl2溶液中有Ca2+，Cl，OH，H+ 。 所以就有：2Ca2+H+=Cl+OH 式中Ca2+带有2阶正电荷，相当于2个Cl的电量，所以Ca2+要乘以2。,2020年7月15日1时7分,三. 质子条件式 在酸碱反应中，一方失去的质子应该等于另一方得到的质子，由此可以列出质子平衡式(用PBE表示) 。,（2）将溶液中其他酸碱组分与参考水准进行比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的。,以一元弱酸HA为例. （1）首

12、先选择溶液中大量存在的并参与质子转移的酸碱组分作为参考水准； 选大量存在的HA和H2O为参考水平,2020年7月15日1时7分,(3)根据得失质子的物质的量相等的原则，将所有得质子后的组分的浓度相加并写在等式的一边，将所有失质子后的组分的浓度相加并写在等式的另一边，这样就得到质子条件式。 质子平衡式为： H+OHA,参考水平,2020年7月15日1时7分,参考水平是什么？,多元弱酸，以H2A为例，,选大量存在的H2A和H2O为参考水平：,质子平衡式为： H+OH-2A2-+ HA-,弱酸 HnA, 质子平衡式为：,H+得质子产物平衡浓度 k失质子数 Hn-kA失质子产物平衡浓度 OH-水电离产

13、物平衡浓度,2020年7月15日1时7分,参考水平是什么？,NaHCO3水溶液,参考水平,2020年7月15日1时7分,4-3-2 酸碱溶液中H+的精确计算 1. 强酸强碱溶液pH值的计算,整理之： H+2CHClH+Kw0 精确式,以一元酸盐酸为例。在其水溶液中有： HClH+Cl 是完全电离的。 所以有： CHCl = H+HCl H2OH+OH PBE为 H+ = CHCl + OH-,2020年7月15日1时7分,解之即有：,此即为一元强酸溶液中H+的精确计算公式。,2020年7月15日1时7分,讨论： 若CHCl 10-6 mol/L，则 （CHCl）2 4Kw 因此水的电离可以忽略

14、,所以: H+ CHCl。 2) 若CHCl 10-8 mol/L，则 （CHCl）2 4Kw 因此H+主要来源于水的电离，所以：,3） CHCl在 10-8 10-6之间时可以精确式计算。 4）强碱的计算方法与上述相似，可以自行推导。,2020年7月15日1时7分,HAc是HAc的平衡浓度，它等于什么？,OH-、Ac-两项分别等于什么？,2、一元弱酸溶液 H+ 的计算 以HAc为例，在水中有如下平衡： HAc H+Ac,精确式,PBE为： H+ OH-Ac- （1）,根据MBE CHAc = HAc+Ac- 和PBE H+OH-Ac-,有： HAc = CHAc -H+ OH-,解之，即可得

15、一元弱酸溶液的H+ 。但是，非常麻烦。 所以一般均作如下处理：,2020年7月15日1时7分,讨论： (1)当Ka和C都不太小时（CKa20Kw），H+主要来源于弱酸的解离。水的解离可以忽略不计。,解之即有：,2020年7月15日1时7分,(2) 当Ka和C都不太小，（CKa20Kw，而且 C/Ka500）时，Kw /H+很小，可以忽略不计。并且有CH+，,此即为计算弱酸溶液H+的最简式，也是最为常用的近似公式。,即：,2020年7月15日1时7分,(3) 当Ka和C都极小时,水解离的影响就不能忽略 ，此时，溶液中H+的主要来源于H2O的解离。 当CHAc/Ka105时，,以上三个公式可根据条

16、件和要求来选用，千万不可乱用。,2020年7月15日1时7分, 可以用最简式,例题： 计算0.10 molL-1NH4NO3溶液的pH值。 解：, CKa = 0.15.610-10 = 5.610-11 20Kw C/Ka = 0.1/5.610-10 500,pH = 5.13,2020年7月15日1时7分,电离度,定义：,起始 C 0 0 平衡时 CC C C 其电离平衡常数为：,当 5或 c酸/Ka 500 时, 1- 1,或者：,此即所谓稀释定律，也就是电离度和电离常数的关系式。,2020年7月15日1时7分,例题： 计算常温下0.1molL-1 HAc溶液中H+ 浓度、HAc的平衡

17、浓度、溶液的pH值以及此时HAc的电离度。（Ka=1.810-5 ）,解 : 因为由题意可知有C/Ka500, 所以有:,答:溶液的PH值为2.87,电离度为1.34 。,2020年7月15日1时7分,例 计算0.00010molL-1HCN溶液的pH值，,解： Ka 很小，C0 Ka 105,pH = 6.61,2020年7月15日1时7分,3、多元弱酸溶液 H+的计算 多元弱酸是分级电离的，H+主要来源于第一级的电离，所以一般可以当作一元弱酸来近似处理，即用：,来计算。 也有人为了提高精确度而用逼近法处理，这已经不在本课程范围以内了。大家可以参阅其他书籍。,2020年7月15日1时7分,例

18、题：求饱和H2S溶液中H+、HS-、H2S和OH- 解：求H+、HS- 因K1/K2=1.0710-7/1.2610-13102 可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+ H2S = H+HS- 0.1-x x x c/Ka=0.1/1.0710-7500,则0.1-x0.1 H+=cKa=0.101.0710-7 H+=1.0310-4(molL-1) H+HS-=1.0310-4molL-1,2020年7月15日1时7分,求S2- 因S2-是二级电离的产物 HS- = H+S2- K2=H+S2-/HS- =1.2610-13 H+HS- S2-=K2=1.2610-13 OH-=Kw/H+

19、=110-14/1.0310-4 =9.710-11(molL-1) 由上可得下列结论： 多元酸K1K2K3时,求H+时当做一元酸处理； 二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。,2020年7月15日1时7分,由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。 K1K2=H+2S2-/H2S S2-=K1K2H2S/H+2 例题：饱和H2S，加酸使H+为0.24molL-1这时溶液中S2-=？ 解：S2-=K1K2H2S/H+2 =1.0710-71.2610-130.10/0.242 =2.310-20(molL-1) 答：S2-=2.310-20molL-1

20、,2020年7月15日1时7分,4、 两性物质溶液H+的计算 以NaHA为例 PBE为 H+H2A=OH-+A2-,上式是适用于NaHA形式的两性物质溶液H+的精确计算公式，各人可以根据具体要求和条件再作适当的近似。,2020年7月15日1时7分,当CKa220Kw 时，可得如下近似公式：,当C/Ka120时，可有：,这是计算两性物质溶液H+的最简式。,2020年7月15日1时7分,例题 计算0.1molL-1NaHCO3溶液的pH值。 解： 已知 Ka1 = 4.1610-7, Ka2 =5.6210-11 Ka2 C0 = 5.6210-110.1 20 Kw 且 C0 Ka1 ,pH =

21、 8.32,2020年7月15日1时7分,例题 计算0.05 molL-1 Na2HPO4 溶液的pH值。 解： 已知 Ka1 =10-2.16, Ka2 =10-7.21, Ka3 =10-12.32 Ka3 C0 = 10-12.32 0.05 = 2.410-14 20 C0 + Ka2 C0,pH = 9.69,2020年7月15日1时7分,4-4-1 电离平衡的移动和同离子效应 设有平衡：,此时若加入大量的 HCl，即H+ ；或者NaAc，即Ac- 。由前面已学的化学平衡原理可知，反应将向左方进行。即HAc的电离度减小了。,4-4 同离子效应和缓冲溶液,2020年7月15日1时7分,

22、往其中加入NH4Cl或者NaOH时，也有同样情况，它们将强烈地抑制NH3的电离。 象这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低的现象叫同离子效应。,再有如：,2020年7月15日1时7分,4-4-2 缓冲溶液 1.基本概念 ： 通常在水中，或者是NaOH水溶液中加入少量HCl，NaOH之类的强酸强碱，或者大量稀释就会使水溶液的pH值变化好几个数量级。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量强酸强碱或者稀释后，其pH值却可基本上不变。象这样由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液，它的pH值能在一定范围内不因稀释或者外加少量酸碱而发生显著变化，这种溶液叫缓冲溶液。,

23、2020年7月15日1时7分,2.缓冲原理 可以从电离平衡上来研究。例如：,当加入少量HCl，即H+ 时，H+便和Ac-生成HAc，而溶液中H+ 基本不变。当加入少量NaOH即OH- 时，H+ 便和OH- 结合成水。由于溶液中H+ 降低，平衡就向右边移动，促使HAc又电离出一些H+ 来，以补充减少的H+ 。结果溶液中的H+ 最终还是基本不变。这就是缓冲溶液的缓冲原理。,2020年7月15日1时7分,3、缓冲溶液的pH值,缓冲溶液的pH值如何计算呢？,以HAcNaAc为例。 写出含有浓度为Ca的HAc和浓度为Cb的NaAc水溶液的质子条件式。,H2O, HAc, Ac- 都参与质子转移的反应,若

24、选择HAc和H2O为参考水准，则PBE为 H+ = OH- + Ac- - Cb,若选择Ac-和H2O为参考水准，则PBE为 H+ + HAc - Ca = OH-,通过MBE HAc+ Ac- = Ca + Cb 可以相互变换表达式。,2020年7月15日1时7分,变换PBE为 Ac- = Cb + H+ - OH- HAc = Ca + OH- - H+,由,精确计算公式,2020年7月15日1时7分,讨论： 1. 若溶液呈酸性时， H+ OH-,2. 若溶液呈碱性时， OH- H+,或,当弱酸及其共轭碱的分析浓度较大时，即 Ca OH- - H+； Cb H+ - OH-,2020年7月

25、15日1时7分,设有：,代入平衡常数表达式,始 c酸 0 c碱 平 c酸-x x c碱+x,这里由于同离子效应，因此x很小与 C酸，碱 相比可以忽略。所以:,由该公式可知： (1) 缓冲溶液的pH值与弱酸的电离常数Ka有关；,(2) 缓冲溶液的pH值与其组成有关，即与酸和盐的浓度比值有关。,2020年7月15日1时7分,思考题： 自行推出碱性缓冲溶液的OH的pOH为,2020年7月15日1时7分,例题:乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01molL-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01molL-1的OH-,pH值又是几？ 解：求缓冲溶液的pH: ca=1molL-1；cb=1molL-1 pKa=-lg1.410-4=3.85 pH=pKa-lg(ca/cb)=3.85 加酸使cH+=0.01molL-1则H+与Lac-结合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01molL-1, cLac-=1-0.01=0.99mo