晶体结构与晶体化学群论基础与分子对称

1、群论基础和 分子对称性,目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。,根据: 对称性的世界 宏观世界-植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界-电子云; 某些分子,概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。,2.0 对称,2.0 对称,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。 根据分子的对称性可以： 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子

2、的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成； 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。,例：,对称操作： 使分子处于等价构型的某种运动。 不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。 复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。 对称操作 旋转、反映、反演、象转、反转。 算符表示,2.1 对称操作和对称元素,基本对称操作：旋转和反映。,2.1 对称操作和对称元素,对称元素： 完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合） 旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，反轴 符号,基本对称元素：对称轴和对称面

3、,1. 旋转操作和对称轴 Cn,2.1 对称操作和对称元素,旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n C3 三重轴，逆时针。,操作,算符操作可用矩阵表示，如：,2 反映操作和对称面,镜面 ,2.1 对称操作和对称元素,数学表示：矩阵表示,对称面也即镜面(mirror),一般 xy为h垂直主轴的 面 xz， yz为v通过主轴的 面,2.1 对称操作和对称元素,d 包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面。,3. 反演操作与对称中心，i (inversion),2.1 对称操作和对称元素,表示矩阵,二氯乙烷 C2H4Cl2,4. 旋转反演操作和反轴 In,2.1 对称操作和对称元素,2.1

4、 对称操作和对称元素,5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn,复合对称操作，复合对称元素,2.1 对称操作和对称元素,Sn与In关系,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,2.1 对称操作和对称元素,2.2 群的基本概念,1. 群： 按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。 其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。 构成群的条件：,点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。,2.2 群的基本概念,2. 群的乘法表： 如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。 把群元素的乘积列为表，

5、则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列行，行元素B先作用，列元素A后作用。,例：H2O ,对称元素，C2， v， v 对称操作,属4阶群,例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作,每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。,属6阶群,2.2 群的基本概念,3. 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。 积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =AB,（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个

6、v 交成2/2n的夹角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。 （两个反映的乘积是一个旋转操作）,两个C2的乘积（交角为=2/2n）是一个垂直于两 C2轴所在平面的转动Cn。 推论：Cn与其垂直的C2 n个C2与其垂直,（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转,乘积：,2.2 群的基本概念,（4）偶次旋转轴和与其垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,2.2 群的基本概念,2.3 分子点群,将分子按

7、其对称性划分为不同的点群分子点群分子对称元素的组合； 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的； 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群。,1. 无轴群无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群,1) C1群：元素 E， 操作,C1 group = E，分子完全不对称 群的阶(order)1,一氟一氯一溴甲烷,2.3 分子点群,2) Ci 群：元素 E, i；操作 ， 2阶群,3) Cs 群：元素 E, ；操作,二氟二氯乙烷,没有其它对称元素的平面分子,2.3 分子点群,2.3 分子点群,判断分子构型,价电子对互斥,价键理论,分子构型取决于成键时采取何种杂化形式 杂化形式取决

8、于键和孤对电子对,2. 单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn， Cnv，Cnh, Sn群,1) Cn群： n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）,元素：E，Cn 操作： 阶数：n,2.3 分子点群,2.3 分子点群,2) Cnv群 ： 产生：Cn + nv,元素：Cn群n v 操作： 阶数：2n,v,2.3 分子点群,3) Cnh群 产生：Cn + h,元素：Cn群h (Cn,h)(Sn)(n为偶数时产生 i) 操作： 阶数：2n,C3h=E,C3,C32,h,S3,S35,2.3 分子点群,4) Sn 和Cni点群,分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点

9、群。,元素：Sn 操作： 阶数：n,S4E, S41, S42, S43 E,hC41,C21, hC43,ii) n为奇数时,既有Cn，又有h,为不独立的，即Cnh群,例：S3=E, S31, S32, S33, S34, S35 =E, S31, C32, h, C31, S35=C3h,i) n4,2.3 分子点群,iii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。,iv) n为4的倍数时Sn是独立的。,2.3 分子点群,2.3 分子点群,(i) n=4k 有C2轴而没有i，有半轴；,(ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴；,小

10、 结,3. 二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd,1) Dn群,元素: E，nC2Cn 操作: 阶: 2n,D2群，扭歪的乙烯,2.3 分子点群,2.3 分子点群,D3：三二乙胺络钴螯合离子 Co(NH2CH2CH2NH2)33+,Dn分子很少见,2.3. 分子点群,2.3. 分子点群,特点： （1） CnhSn, Cn就是Sn （2） C2h n个Cv, n个Cv通过Cn （3） n为偶数时有i,元素： E，Cn，nC2，h,操作：,2.3. 分子点群,3) Dnd群： 生成 Dn+nd,d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角,操作：,常见D2dD5d,2.3.

11、分子点群,特点： （1） 有C2, dS2n, Cn就是Sn （2） n为奇数时有i （3） 没有h,比较Dnh与Dnd,2.3. 分子点群,2.3. 分子点群,4. 高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应。 正多面体：面为彼此相等的正多边形。,2.3. 分子点群,2.3. 分子点群,C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群 C70：12个五边形，25个六边形,2.3. 分子点群,2) O群：Oh的纯旋转子群,元素：3个C4，4个C3，6个C2,Oh群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S

12、4，4S6，i,2.3. 分子点群,3) I群:,元素：6个C5，10个C3，15个C2,12硼烷(B12H12),2.3. 分子点群,5. 线性分子（非折叠）,Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，v Dh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C2,6. 点群的系统鉴别法,(1) 特殊群？ a.直线分子？ C b. h (i) (2) 高阶群？ (3) Cn轴,2.3. 分子点群,1) T群：Td的纯旋转子群；元素：3个C2，4个C3,Td群：（四面体分子）T+d（通过C3, 平分C2夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d,CH4、P4、SO42,3C2：对边中点连线（

13、3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6d：通过一个C3轴，平分两个C2轴夹角,（n为奇数时有i，Td：n=2，无i）,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,1. 分子的旋光性,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,( i ) 概念：,有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,( ii ) 传统判据：,分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）

14、完全重合。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,有手性C，无旋光性，内消旋。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。,一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。,( iii ) 新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。,有C2，无、i，有旋光性。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,3) 那些

15、仅含Cn轴的分子才可能有旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型， 氨基酸基本上是L型， 核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋， 二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。 酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。 2. 生命是不断地产生特定手性分子的过程。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,2. 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方

16、向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。 极性分子永久偶极短0 一般分子诱导偶极矩I,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。 分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。 (2) 若分子有一个面，则DM必在面上。 (3) 若分子有 n 个面，则DM必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则DM为零。,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有

17、属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,CH4 CCl4 对称元素S4 , 4个C3 交于C 原子 无偶极矩 Td ,1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩 C2h 有对称中心，,NH3 3个交于C3， 有偶极矩，在C3上 C3v ,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,2.4. 分子对称性与分子的物理性质,56,群论是数学中高等代数的一个分支，在量子力学和量子化学中是求解雪定额方程必不可少的一个工

18、具，群论在晶体场理论、分子轨道理论、能带理论中得到极其广泛的应用，但在晶体学中尚需充分发挥其应有的作用。晶体学中的点群和空间群是群论中的一种群，运用群论数学原理来讨论晶体学中的点群、空间群等问题，可以使晶体学中的一些重要问题得到透彻而深入的解释。 下面将简述群论在晶体学中的应用，解释晶体学中相关定律和规律，以丰富和加深对晶体学的理解。,57,1、群论的基本概念 群是按照某种规律相互联系着的一组元素的集合，是具有特定属性及相互联系的一类元素的集合。群的元素可以是字母、数字、对称操作等。晶体学中点群和空间群中元素为对称操作。群可以表示为： G=A1，A2，A3，A4，AN A1、A2、A3、A4、

19、AN称为群的元素。N称为群的阶数，即元素的个数。它既可以是无限的集合，也可以像晶体学中的点群和空间群是有限的集合，但这一集合G必须满足下列四条规则才可以称为群。 1.1 封闭性 群中任意两个元素的乘积或任意的平方仍为群中一个元素，群的这一规律叫群的封闭性。 可以用AG，BG表示A、B均为群G中的一个元素。若AB=C，则C也为群G中的一个元素，记为CG。若A2=D或B2=F，则D、F仍为群G中的一个元素，记为DG，FG。,58,1.2 单位元素（恒等元素） 群G中必有一个单位元素E。E表示群中每个元素都可与其对易，并使它们不变。即AE=EA=A，BE=EB=B，E称为单位元素或称恒等元素（相当于

20、点群中的一次对称轴）。 1.3 乘法结合律 群G中的元素都遵守乘法结合律，即A、G、C均为同一群中的元素，则（AB）C=A(BC)=ABC。 1.4 逆元素 群G中的每一个元素必有一个你元素，它也是群中的元素。A的你元素以A-1表示，则AA-1=A-1A=E。 凡是具备上述四种基本性质的一组元素的集合，都构成一个群。,59,2、晶体学中的点群和空间群 晶体学中的点群或空间群都符合群所具备的性质，满足以上规则。 以L2PC对称型即C2h为例，其中共有四个群元素，分别为L1(E)L2(C2)P(h)和C(i)。 （1）群中任意两个元素的乘积，如L2PC，可以读作L2与P作用产生C，或PCL2（必须

21、垂直对称面），或L2CP，即每两个对称元素作用均产生一个新元素，这一新元素也是群C2h中的一个元素。 （2）C2h中也具有一个单位元素（恒等元素）L1（E），群中每个元素与L1相乘均不变：L1L1L2，L1PP。 （3）C2h群中结合律也存在（L1L2）P=L1（L2P）=L2PC。 （4）C2h群中各元素都有其逆元素，L1、L2、P、C的逆元素即各自本身。 综上所述，晶体学中的各个点群和空间群完全符合群的四个基本规律，所以晶体学中的点群和空间群均是群论中的群，这些群也一定服从群论的各项规定。,60,3. 群的基本性质 3.1 有限群和无限群 3.2 元素相乘 3.3 重排定律 3.4 共轭元

22、素,61,4、晶体学中群论应用 4.1 对称操作的矩阵表象 将对称要素放在直角坐标系中，可以将矢量r的三维坐标x、y、z经过对称操作后使矢量r变换成x1、y1、z1。矢量坐标的这种变换称为对称换算。这种对称换算的坐标可以用矩阵来表示。 （1）I（L1）矩阵表象 称为一次对称轴，在群论也称为恒等操作或全同操作。经L1操作后向量不产生位移，即操作后新坐标x1、y1、z1与初始坐标相同，因之恒等操作可以用单位方阵表示：,62,63,64,65,对称群的矩阵表象是群的一种数学表示，这种表示使对称操作的运算更为具体和形象化。每一对称操作均伴随有坐标换算，都可用三维方阵来表示，因而每一点群均有与群运算相同

23、数目的这种方阵，构成一个以方阵集合的群。方阵群中每两个方阵相乘之积，必然等于方阵集合中的一个方阵，相当于方阵群中的一个元素，即点群中的一个对称要素。坐标x、y、z和矢量r称为三维表象的基。,66,4.2 对称要素组合定律与乘法 对称要素的组合就是点群中两个对称要素得到“相乘”，两元素“相乘”，也就一定会出现一个新的对称要素，并且也是这一点群中的一个对称要素。更形象更有说服力的证明还可以用对称操作的矩阵表象，直接将相乘的对称要素的表象矩阵相乘，即可获得新的矩阵，这新的矩阵就是两对称要素相乘产生的对称要素的对称操作矩阵表象，例如C3v群中的va与vb“相乘”，其矩阵表象为：,67,68,4.3 转置矩阵 从晶体群的矩阵表象来看，对称轴顺时针旋转与逆时针旋转，如C31与C32，C41与C43正好都是转置矩阵的关系，C31、C41矩阵的行变列、列变行就是C32和C43的矩阵：,69,4.4 晶体点群中类的划分及意义 群中共轭的集合构