第三章第三节玻璃化转变.ppt

1、3.3 玻璃化转变,Glass Transition,3.3.1 研究玻璃化转变的意义,玻璃化转变是非结晶聚合物 和结晶聚合物中非晶区都可能发 生的一种转变 。,玻璃化转变的特征温度Tg ：非 结晶聚合物作为塑料、纤维使用的 最高使用温度，作为弹性体使用的 最低使用温度。,1.,2.,意义,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,Tm与Tg关系,意义,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,3.,通过研究玻璃化转变温度可以研究聚合物结构与性能的关系。,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,重要性,玻璃化转

2、变是一个松弛过程； Tg不是聚合物的物理常数。Tg值不仅与聚合物的结构密切相关，还与测定方法有关，即使同一种方法，测试条件不同测出的Tg 也可能不相同，如测试时外场作用速快， 。,Tg 高,？,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,3.3.2 玻璃化转变的特征,特 征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,链段重排运动松弛时间,t 外场作用时间,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,重要性,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,基本原理,聚合物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生急剧的变化，可以通过测定这

3、些物理性能发生急剧变化的温度来确定Tg。,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,3.3.3 测定Tg的方法,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,1.利用体积随温度变化而变化的方法,通常用膨胀计法测量.,V,T,Tg,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,测量聚合物体积或比容随温度变化, 得到体积(比容) 温度关系曲 线,确定Tg.,还有折光指数法、扩散系数法、导热系数法等.,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,2. 利用力学性能变化的方法,静力学方法,热机曲线法 温度-模量法,Glass T

4、ransition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,动态力学法,固定周期性交变外力幅值、频率，采取一定程序改变温度，可得到力学松弛的温度谱；或固定温度，采取一定程序改变周期性交变外力的频率，可得到力学松弛的频率谱。,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,E,T,tg,Tg,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,3. 利用热力学性质变化的方法,如DTA法、DSC法等。,4. 利用电磁性质变化的方法,如核磁共振法（NMR）：玻璃态时，反映质子状态的NMR谱线宽，高弹态时窄，玻璃化转变时谱线

5、宽度发生急剧的变化。 还有介电松弛谱法。,Glass Transition,3.3 玻璃化转变,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,Tm与Tg关系,聚合物的体积V由高分子占据的体积V0和高分子间的自由体积Vf构成，V=V0+Vf,冷却时，V，V0、Vf,当温度降低到某一数值时， Vf 到达 临界值，继续降温，V0，而Vf 不再变化， 这一温度为Tg,聚合物玻璃态是等自由体积状态,1.自由体积理论 free volume theory,3.3.4 玻璃化转变的理论, 基本内容,自由体积理论示意图,在 时， ，,重

6、要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition, 玻璃化转变时的自由体积分数 fg,在0k时， ；,V0贡献,在T 时，,A、按照WLF的自由体积定义,Tm与Tg关系,从Doolittle关于液体粘度与自由 体积关系方程出发（ ） 导出与T的关系方程：,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,Tm与Tg关系,在 附近，自由体积膨胀系数,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,可以得到：,通常B1，所以,这说明，聚合

7、物发生玻璃化转变时， 自由体积分数为2.5%。,Tm与Tg关系,该方程与M.L.Williams,R.F.Landel和 J.D.Ferry提出的半经验方程形式相同：,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,B.按照R.Simha和R.F.Boyer的自由体积定义,Tm与Tg关系,0K时高分子占有体积为液体V-T线 外推到0K时的体积，聚合物的自由体 积为0K时聚合物的实际体积与占有体 积之差， 大了,自由体积理论示意图,对几十种聚合物以 对 作图，可以 得到一条近似的直线，斜率为0.113，即玻 璃化转变时的自由体积分数为11.

8、30%。,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,S-B得到在Tg附近自由体积膨胀系数,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition, 自由体积理论的局限性,Tg与测试条件有关，所以玻璃化转变时 fg并不严格等于2.5%,玻璃态时，Vf不是真正不变的。因为玻 璃态聚合物长时间进行热处理（在一定温度下）密度会增大。,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,该理论认为：“理想”的玻璃

9、化转变是真正具有平衡态性质的二级转变，为了实现这一平衡态需无限长时间，因此，把玻璃化转变作为热力学二级转变的动力学表现来处理。T2 比实验测得的Tg低50。T2 时，高分子构象仅取一种形式，构象熵趋于0。 玻璃化转变温度时，一些松弛过程来不及进行，一些热力学函数偏离平衡值的松弛现象。,Tm与Tg关系,2.热力学理论 thermodynamic theory,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,聚合物降温时体积收缩是两部分贡献的：链段运动能力减小，高分子占有体积减小；构象重排，自由体积减小。当构象重排的速度小于降温速度时，这种运

10、动冻结而表现出玻璃化转变。 链段重排运动的位垒随T而，链段也变长了，当T 降低到Tg时，链段运动能减小到克服不了位垒，重排运动冻结。,单有序参数模型，多有序参数模型等,Tm与Tg关系,3.动力学理论 kinetic theory,4. 其它理论,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,1.聚合物的结构,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,（1） 均聚物 Homopolymer,主链、侧基方面的结构因素：凡是能增大高分子相互作用能及增大高分子刚性的因素，均有利于提高Tg。,聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯,Tg -123 -83 -68 ,Tm与Tg关系,3.3.5 影

11、响Tg的因素,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,高分子构型 Polymer Configuration,反式构型的Tg比顺式构型的高,全同立构的Tg比间同立构的低，无规立 构的居中,Tm与Tg关系,当 ， （组分1、2特征常数），则有,为组分2重量分数,（2）共聚物 Copolymer,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,无规共聚 Random Copolymer,Tg,、 分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度,Gordon-Taylor方程,

12、Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,研究的理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,Gibbs-DiMarzio Equation,Fox Equation,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,交替共聚物 Alternate Copolymer,只有一个Tg,接枝、嵌段共聚物 Graft and Alternating Copolymer,有两个Tg，其值与组分间相容性有关外， 嵌段共聚物与嵌段数、嵌段长度有关； 接枝共聚物与接枝密度、枝链长度有关。,Tm与Tg关系,重

13、要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,(3) 交联的影响 Crosslink Influence,共价键(Covalent Bond)交联,不考虑共聚效应：,交联键数目/体积,Tg0、Tgx交联前后聚合物的Tg， Kx常数,考虑共聚效应：,相邻交联点间有效链的数均分子量,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,97.0 94.5 92.0 89.5 87.0,58 92 101 172,交联点之间 的平均链节数,Tg(),二乙烯 苯%,1.5 1.0

14、0.8 0.6 0,Tm与Tg关系,例：交联作用对PS Tg的影响,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,离子键(Electrovalent Bond)交联,能明显提高Tg,如：聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06提高到280；用Ca2+取代Na+，Tg提高到500。,Tm与Tg关系,聚合物临界分子量时的Tg ，K聚合物的特征常数,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,（4）分子量的影响 Molecular We

15、ight Influence,随 ，Tg；当 达到临界值时， 继续增大 而Tg不变。,在临界分子量之下，Tg与 的关系如下：,Tm与Tg关系,（由自由体积理论得到）,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,（4）分子量的影响 Molecular Weight Influence,Tm与Tg关系,每克高分子贡献的超额自由体积为：,单位质量 聚合物自由 体积膨胀率,可求出,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,Tm与Tg关系,（5）结晶的影响 Crystallizati

16、on Influence,结晶度越大，结晶聚合物中非晶区的Tg越高。 如PET完全不结晶时， Tg=69； 结晶度为50%时，Tg=81。,af自由体积 膨胀系数,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,（1) 增塑剂的影响 Plasticizer Influence,加入增塑剂，Tg降低； 增塑剂加入的多，Tg降低的幅度大。,增塑剂与Tg关系式之一：,p聚合物,d增塑剂,体积分数,Tm与Tg关系,2.添加剂(additive)的影响,？,特征,表征,重要性,Tg测定,理论,Tg影响因素,Tm与Tg关系,3.3 玻璃化转变,Gla

17、ss Transition,增塑剂与Tg关系式之二：,共聚、加入增塑剂都会使Tm 、Tg降低，影响的程度如何,？,形成均相体系，只有一个Tg，Tg与组成的关系类似于无规共聚。,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,（2）共混 Blend,Tm与Tg关系,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,式中外力作用频率,Tg对应t1, Tg对应t2,（1）外力(external foree)作用速度,外力作用速度快，测出的Tg偏高。,Tm与Tg关系,3. 外界条件的影响,不同

18、外力速度 下Tg的换算,玻璃化转变的 时温等效性,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,Tm与Tg关系,（2）外力大小,单向外力作用,，A、B为常数，f为拉伸力,围压力,，Kf自由体积等温压缩系数,如：PS为0.036/atm，PMMA为0.023,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响因素,表征,3.3 玻璃化转变,Glass Transition,Tm与Tg关系,（3）温度变化（temperature Variation) 速率,升温或降温速率快，测出的Tg偏高。一般温度变化速率降10倍，测出的Tg低3。,重要性,特征,Tg测定,理论,Tg影响