第11章热力学.ppt

1、（2）热力学过程,Introduction,热,功,能,2.关键词,状态参量、状态量、过程量,3.研究方法,以实验事实为基础,以能量守恒为依据,1.主题,(1) 热力学第一定律与第二定律（能量守恒和过程方向）,6.1 热力学系统与热力学过程,1. 系统和外界,热力学系统,热力学所研究的具体对象，简称系统。,外界,系统是由大量分子组成，以热运动为特征，如气缸中的气体。,系统以外的物质,系统与外界可以有相互作用,例如：热传递、质量交换等,系统,系统的分类,开放系统,系统与外界之间，既有物质交换，又有能量交换。,系统,封闭系统,孤立系统,系统与外界之间，没有物质交换，只有能量交换。,系统与外界之间，

2、既无物质交换，又无能量交换。,2.描述系统的物理量,温度(T),体积(V),压强(p),气体分子可能到达的整个空间的体积,大量分子与器壁及分子之间不断碰撞而产生的宏观效果,大量分子热运动的剧烈程度,（1）.状态参量,（2）. 状态量,内能(E ),是物体中分子无规则运动能量的总和 ；,熵 (S ),说明,(1) 状态参量决定系统所处的状态（平衡态）的物理量；状态量是由系统状态所决定的物理量。,(2) 状态量是状态参量的函数。,(3) 状态参量中仅有两个独立的状态参量。,3.热力学过程,系统从某状态开始经历一系列的中间状态到达另一状态的过程。,1,2,（1）.准静态过程,在过程进行的每一步，系统

3、都无限地接近平衡态。,理想化模型,意义：便于采用数学的方法描述。,（2）.非准静态过程（实际过程）,系统经历一系列中间态为非平衡态的热力学过程,说明,(2) 准静态过程可在状态图上可用一条曲线表示, 如图.,(1) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；,（3）.过程量,能量传递和转化的量度；功是过程量。,功(A),热量(Q),是传热过程中所传递能量的多少的量度。,系统吸热 ：,系统对外作功 ：,外界对系统作功 ：,系统放热 ：,(1) 伴随着过程而产生。,(2) 大小与过程有关。,a,b,c1,c2,（4）.过程量的计算,.功(A),准静态过程

4、,V1,V2,元功,功在P-V图上的几何意义,总功,P-V图上的矩形条的面积表示元功,P-V图上的过程曲线与横轴所夹的面积表示总功,1,2,热量(Q),通过实验测定系统的摩尔热容,作为过程量其大小与过程有关,作为强度量其值由系统性质而定,与过程是否进行无干关。,对等体过程有:,对等压过程有:,一摩尔质量的物质温度升高一度需要吸收的热量。,定体摩尔热容,定压摩尔热容,微 观,宏 观,利用热功转换关系计算热量,说明,摩尔热容具有双重性，强度量与过程量。,6.2 热力学第一定律,1. 热力学第一定律：,作功和传热既是系统状态改变的方式；又是能量转换和传递的方式。,实验表明，在始末状态之间的一系列热力

5、学过程，热交换量和做功量的总和却是一个与过程无关，仅由系统始末状态决定的量,系统内能的增量等于系统吸收的热量和外界对系统做功之和。,内能,系统从外界吸收的热量，一部分用可来增加系统的内能，另一部分则可用以对外界作功。,( 宏观过程),( 微观过程),说明,(1) 热力学第一定律是建立在实验事实基础上的一条实验定律。,(2) 热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量守恒 与转换定律.,(3) 热力学第一定律说明功、热、内能三者是可以相互转换， 并给出了转换关系。,2.理想气体的内能,内能是状态函数，既状态参量的函数：,焦耳试验,问题：,(1) 实验装置,温度一样,实验结果,膨胀前后温度计的读

6、数未变。,而对于理想气体， 它是一个怎样的函数呢？,气体自由膨胀后水的温度未变,(2) 分析:,说明,焦耳汤姆孙实验，证实仅理想气体有上述结论。,气体的内能仅是其温度的函数。这一结论称为焦耳定律,理想气体内能的计算,气体自由膨胀过程对外不做功,微观过程,宏观过程,此过程温度未变而体积变化，说明体积的变化对内能无影响。,1. 等体过程,6.3 四种准静态过程,（ ）,吸热,升温,内能增加,放热,降温,内能释放,（ ）,等体增压过程,等体降压过程,（ ）,（ ）,等体过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的内能; 等体过程中气体放出的热量，全部来之于系统的内能.,微 观,宏 观,等压膨胀过程,等压压

7、缩过程,（ ）,（ ）,2. 等压过程,等压膨胀过程中系统吸收的热量，一部分用来对外作功，其余部分则用来增加其内能；在等压压缩过程中系统体放出的热量，一部分来源外界的作功，其余部分则来源于系统的内能。,（ ）,吸热,升温,增加内能,放热,降温,释放内能,（ ）,对外做功,外界做功,？,？,微 观,宏 观,迈耶公式,摩尔热容比,迈耶公式,温度每升高一度，一摩尔的物质经历等压过程要比经历等容过程多吸收R热量，用来对外做功。,3. 等温过程,降压,等温膨胀过程,等温压缩过程,（ ）,（ ）,（ ）,吸热,做功,放热,得功,增压,（ ）,等温膨胀过程中 ，系统吸收的热量全部用来对外作功，等温压缩中，外

8、界对气体所的功，都转化为系统对外放出的热量。,说明,等温过程中 ，系统温度虽未变化，但系统和外界仍有热交换。此时，系统和恒温热源接触，系统和恒温热源之间保持无穷小温度差。系统一边吸热，一边对外连续做功。,V1,V2,系统状态变化，内能未必变化,系统内能变化，状态必然变化,微 观,宏 观,对理想气体,4. 绝热过程,绝热膨胀过程,绝热压缩过程,释放内能,做功,增加内能,负功,增压,降温,降压,升温,绝热膨胀过程中，气体通过释放自身的内能对外做功；绝热压缩过程中，外界对系统作的功，全部用来增加系统的内能。,微 观,宏 观,绝热方程与绝热曲线,任一热力学过程有一过程曲线和过程方程，过程方程是平衡态方

9、程受过程条件约束而演变得到的方程。,等体过程：,例：,等压过程：,等温过程：,绝热过程：,过程方程,？,利用上式和状态方程可得,绝热线,绝热线,和等温线比较,微分,由于 1 ，所以绝热线要比等温线陡一些。,当绝热线与等温线相交时，在交点左方，绝热线在等温线之上，在交点的右方，绝热线在等温线之下。,A,等温线,绝热线,温度变化,系统未必吸热,温度未变,系统未必不吸热。 热力学第一定律说明了一切不同的运动形式都可以相互转化，转化所遵循的规律就是能量守恒。第一类用动机是不可能制造出来的。（热力学第一定律的另一种表述）,节后绪言,例：将试分析图中各过程是吸热还是放热？,a,b,c,d,a b,b c,

10、c d,e,等温线,d a,b d,a c,b e,吸热,放热,放热,吸热,放热,一般包含吸热和放热两部分,吸热,作业：P50 11.1 (1) (2) (3) (7) 11.5 11.6 11.14,（2）过程,例 分析:,（1）过程,E 、 Q 的正负,解：,同理可得：,（1）,6.4 循环过程,如果循环是准静态过程，在PV 图上就构成一闭合曲线,如果热力学系统经历一系列状态变化后，又沿着另一条路径回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。,1. 循环过程,如何利用热力学过程制造出能实现热功转换和功热转换机器,？,2. 循环过程的特点,（1）,纯粹（热 功）过程,（2）系统与外界相互做功,

11、净功：,（3）正循环、逆循环,正循环(循环沿顺时针方向进行),逆循环(循环沿逆时针方向进行),（系统对外作功）,Q1,Q2,a,b,根据热力学第一定律，有,（系统对外作负功）,正循环也称为热机循环,逆循环也称为致冷循环,Q1,Q2,a,b,（4） 热机、制冷机的能流图,热机的能流图,致冷机的能流图,制冷循环图,实际热机循环图,能流,3. 循环效率,在热机循环中，工质对外所作的功A 与它吸收的热量Q1的比值，称为热机效率或循环效率,一个循环中工质从冷库中吸取的热量Q2与外界对工质作所的功A 的比值，称为循环的致冷系数,热机效率和制冷系数分别表示热机实现热功转变效能和冷机实现功热转变效能的一个指标

12、量。,1 mol 单原子分子理想气 体的循环过程如图所示。,(1) 作出 pV 图 (2) 此循环效率,解,例,求,(2)a b是等温过程，有,bc是等压过程，有,(1) pV 图,ca是等体过程,循环过程中系统吸热,循环过程中系统放热,此循环效率,a,c,b,解,例,练习：,1摩尔氮气经历如图所示的循环，求循环效率。,%,1摩尔氮气经历如图所示的循环，求循环效率。,（同学做）,已知：氮气,已知：氮气,4. 卡诺循环,a,b,c,d,（3）卡诺循环不考虑散热、摩擦、露气造成的热量和工质损失。,（1）卡诺设计的循环,卡诺循环过程是工作物质仅工作在两个恒温的高温热源与低温热源之间的准静态循环过程。

13、,说明,(2) 卡诺循环对工质无要求。,(1)卡诺循环过程是由等温过程和绝热过程组成的循环过程。,卡诺循环,气体从高温热源吸收的热量为,气体向低温热源放出的热量为,（2）卡诺循环效率,对bc da应用绝热过程方程，则有,讨论,提高热机效率的有效途径是提高高温热源的温度,卡诺循环效率,（3）卡诺致冷机的致冷系数,a,b,c,d,卡诺致冷循环的致冷系数为,当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。,说明,由bc da绝热过程方程，有,6.5 热力学第二定律,1. 热力学过程的方向问题,热力学第一定律说明，任一热力学过程，必须遵从能量守恒的原

14、则，但符合能量守恒的热力学过程不一定能自发产生。热力学过程存在一个方向问题，有些过程是不可逆的。,粒子混合过程,热传导过程,自由扩散过程,墨水在水中的扩散,不可逆过程,定义：如果逆过程的每一部都能使系统和外界得以复原，则这样的过程为可逆过程。,（1）可逆过程,系统状态复原,功复原,内能复原,准静态过程,热量复原,无任何耗散因素（漏气等）的准静态过程是可逆过程。,可逆过程,（2）不可逆过程,系统在迅速膨胀过程中,活塞在迅速压缩过程中,非准静态过程是不可逆过程。即：一切实际的热力学过程都是不可逆过程。,系统与外界未复原,P内,P内,系统经历一周循环后,2 . 热力学第二定律,不可能制造出这样的热机

15、，使其只从单一热源吸收热量，而不向低温热源放出热量。,热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了,（1） 热力学第二定律的开尔文表述, 热力学第二定律的开尔文表述 反映了热功转换的不可逆性,(2) . 热力学第二定律的克劳修斯表述,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,热力学第二定律揭示了自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。,说明,热力学第二定理否定了第二类用动机。,热力学第二定理说明绝对零度达不到。,热力学第二定理不同表述方法等价,实质是：,（3）. 热力学第二定律的两种表述等价,(1) 假设开尔文 表述不成立,克劳修斯表述不成立,证：,假设开尔文表述不成立,低 温 热 源,HEA

16、T,COLD,系统:,高 温 热 源,从低温热源吸热,向高温热源放热:,系统循环后状态复原。,系统未靠外界做功。,等价性,(2) 假设克劳修斯 表述不成立,开尔文表述不成立,证：,假设克劳修斯表述不成立,HEAT,高温热源,低温热源,做 功,高温热源,热机：,系统：,开尔文说法不成立,等价性,用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交,反证法,例,证,a,b,c,绝热线,等温线,设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在a b间作一条等温线， a b c a构成一循环过程。在此循环过程该中,这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔

17、文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。,自发过程是系统由非平衡态走向平衡态过程，该过程是不可逆的。为什么？从统计观点看，这是因为平衡态对应的热力学概率最大，自发过程只能朝热力学概率大的方向进行。,（1）系统的热力学概率,（自由扩散过程为例说明热力学概率）,气体的自由膨胀,首先考虑4个粒子在A、B两部分的分布方式,A,B,有两种选择处于A、或者处于B。由于A、B体积相等，所以每一种选择方式出现的概率相等，各为1/2.,1个分子,粒子位置重新分布过程,自由扩散过程,3 . 热力学第二定律的统计意义,由于对应于第1个分子的任一选择，第2个分子仍可有两种选择，所以:,2个分子,由于1个分子的任一选择

18、的概率为1/2，所以，2个分子的4种选择中任一选择出现的概率为:,3个分子,4个分子,N个分子,如果将容器的体积划分成m个体积相等的部分，则:,对于自由扩散过程，宏观上看，仅需要考虑粒子数密度的变化及分布；微观上看，还需要对粒子加以区分，考虑不同粒子引起的数密度变化过程。,定义,在自由扩散运动中，把粒子数密度在空间的一种分布形式称为一种宏观态；把不同粒子在空间的一种分布形式称为一种微观态。,一种宏观态可对应几种微观态。,不能反映出不同粒子占据同一空间位置的几率相等,墨水在水中的扩散,例：,3个分子的扩散过程,左半边,右半边,abc,0,0,abc,(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概

19、率(1 / 23) ),4个分子的扩散过程,abcd,0,0,abcd,(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ),粒子均匀分布的宏观态对应的微观态数目最多。因为每 一种微观态（对应上述的一种选择）出现的概率相等， 所以粒子均匀分布的宏观态（平衡态）出现的概率最大。,定义：,任一宏观态对应的微观态数目称为该宏观态的热力学概率,结论,一切自发过程都是从热力学概率小的宏观态向着热力学概率大的宏观态过渡过程，平衡态对应的热力学概率取最大值热力学第二定律的统计解释,（2）热力学第二定律的统计解释意义,热力学概率,例：容器内有1mol气体，求分子全部处于左半边或右半边的几率示

20、多少？,解,在所有可能的微观态中，只有一个微观态对应于分子都聚集到左半部或右半部的宏观状态，因此，所求几率,在题目给定的条件下，1mol气体对应的微观态数为,设想将 个微观态每一个都拍成照片，每秒钟放映1亿张，,则放映完 张照片需要的时间为：,这个时间比宇宙年龄大的无法比拟，因此，这一现象即使理论上存在，实际上永远看不到。,6.6 卡诺定理,热机效率的极限是多少,？,在相同的高温热源与相同的低温热源 之间工作的一切可逆机效率相同，其效率都为：,1T2/T1,在相同的高温热源与相同的低温热源 之间工作的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆热机的效率。,1. 卡诺定理:,说明,(1)可逆机:能够按准

21、静态方式即可作正循环,又可作逆循环的机器为可逆机。可逆机是理想化的概念，有双制式空调而无可逆机。,O,a,b,c,d,p,V,T1,T2,V,（2）工作在两个热源间的可逆循环对应的就是可逆的卡诺循环。,如图示：,三个循环过程中，前两循环的系统对外做功不同，工作物质也可能不同，但其效率相同。皆为： 1T2/T1,第三循环过程的效率与前两个不同，并效率小于前两者。,（3）可逆的卡诺循环效率大于不可逆的诺循环效率。,最左可逆的卡诺循环效率大于其它两个不可逆的诺循环效率。,例：1mol 的氧气作如图所示的循环，其中a b、c d 为等温过程，b c 、d a 为等体过程，V2=2V1，求循环效率。,T

22、1=300K,T2=200K,V1 V2,V,P,O,解：此循环过程表示两恒温热源间的可逆循环过程,由卡诺定理得：,T1=300K,T2=200K,V1 V2,V,P,O,辨析：错,此循环过程是可逆循环过程，但不是两个恒温热源间的可逆循环过程 。,15%,证明： （反证法）,设：A和B是可逆机,令A做正循环，B做逆循环，A推动B工作,则有：,而B作为热机工作时的效率为：,由：,由：,所以：,不成立,同理,不成立,所以：,由前述汽缸推动活塞作功可知：,系统在迅速膨胀过程中对外作的功小于准静态条件下系统对外作的功,活塞在迅速压缩过程中外界对系统作的功大于准静态条件下外界对系统作的功。,P内,P内,

23、由,有,任意可逆循环过程可等效为由若干个卡诺循环组成的循环过程。,其中一个卡诺循环对应于最大效率：,卡诺可逆热机效率： 1T2/T1是任意循环热机效率的极限。,2. 可热机效率的极限问题:,任意循环过程的效率，不能大于工作在它所经历的最高热源温度和最低热源温度之间的卡诺可逆机的效率。,注意：循环次数不影响效率,练习题,1. 一绝热的封闭容器，用隔板分成相等两部分，左边充有一定量的某种气体，压强为P,右边为真空。若将隔板抽去，当又达到平衡时，气体的压强是：,(A) 2P (B)P/2 (C)2P (D)P/2,2. 一定量的理想气体，其内能E随体积V的变化关系为一直线，（其延长线过原点）则此过程

24、为：,等体过程 (B) 等温过程 (C) 等压过程 (D) 绝热过程,热力学第二定律的诘难,按照热力学第二定律的发展观，热量将自发的从高温物体传向低温物体，而这一过程又是不可逆的，由此，各种自发过程推动着系统内分子的运动从有序的状态向无序的状态转化，最后达到稳定的平衡态，平衡态是系统的最终归宿。,如果将上述结论推广到整个宇宙，则可以得出这样得结论：宇宙的发展最终走向一个除了分子热运动以外没有任何宏观运动、温度处处均匀的热平衡态，这一平衡态常被称为“热寂” 状态。在历史上，首先得出这一结论的是威廉汤姆孙和克劳休斯。汤姆孙在1862年发表的论文关于太阳热的可能寿命的物理考察中明确写道：“热力学第二

25、定律孕育着自然界某种不可逆作用原理，这个原理表明，虽然机械能不可能消失，却会有一种普遍的耗散现象，这种耗散在物质的宇宙中会造成热量逐渐增加和扩散以及热的枯竭。如果,宇宙有限并服从现有规律，那么，将不可避免的出现宇宙静止和死亡的状态。” 克劳修斯在1847年召开的第41届德国自然科学家和医生代表的会上发表演讲时断言，宇宙将达到一个永恒的死寂状态。对于宇宙的这种死寂状态，19世纪末的英国诗人史文明给出了如下生动的描述：,无论是星星还是太阳将不在升起，,到处是一片黑暗，,没有溪流的潺潺声，,没有声音和景色，,即没有冬天的落叶，,也没有夏天的嫩芽，,没有白天劳动的欢乐，,在那永恒的黑暗里，,只有毫无尽

26、头的梦魇。,热力学第二定律给人们带来了如此一种宇宙热死的幽灵，实在令人恼丧。由于它是基于严谨的科学定律而预言的“世界末日”，因此，使人们对世界的未来和社会的进步感到悲观失望。显然，热寂学在理念和情感上都令人难以接受。正因为如此，一个多世纪以来，不断有人提出各种方按和假说来批判热寂说，试图说明热寂学是一个详谬，宇宙不会走向热寂。这些努力都是值得赞赏的，因为如果这些努力成功了，将不仅拯救了物理学的名声，而且也拯救了整个宇宙。,长期以来，反对热寂学的主要观点是宇宙无限，适用于有限、孤立系统的热力学第二定律不能推广到无限广阔的、开放的宇宙中去。现在看来，宇宙是否无限虽然一时难以定论，但至少宇宙并不是一

27、个静态的，美国天文学家哈勃观测到了十几亿光年范围内的星系，发现河外星系正以很大的速度退离地球而去。这个观测结果证实宇宙的确在不断膨胀。 由于宇宙不断膨胀的实验结果以及现实的宇宙中生命从简单到复杂的进化历程和人们的理念相一致，因此，现在人们坚信，宇宙不会走向死亡，相反，宇宙将更加生机勃勃。,Entropy,6.7 熵,熵概念的推广,自发过程的单向变化可能对应着一个状态函数的单向变化，这个状态函数存在吗？它会是什么形式？,胡刚复,熵,热力学熵,生命科学,信息科学,农业科学,社会科学,经济科学,1. 克劳休斯熵,由卡诺定理有,克劳休斯,克老修斯（1822-1888）,德国物理学家，在热学领域作出了杰

28、出贡献。熵是他在热学领域中提出的重要概念之一。,若用Q2表示系统吸收的热量,则：,对任一可逆循环过程,可等效为由若干个卡诺循环组成的可逆循环过程,（等号为可逆循环过程）,T1,T3,T2,T4,当n,上式说明可逆过程的热温比积分与路径无关，仅由始末状态决定，由此，定义一状态函数熵，其变化用可逆过程的热温比来量度。,（宏观变化态）,（1）可逆过程的热温比只是熵微变的量度，本身不是熵。,（微观变化态）,A,B,说明,（2）不能用不可逆过程的热温比的积分量度熵变，其量度 的结果比实际熵变小。,一般的,（宏观变化态）,（3）熵是广延量，系统的熵等于系统各部分熵之和,（微观变化态）,2. 熵增加原理,对

29、于孤立系统，d Q 恒为零(反之，不成立)，而且孤立系统中发生的过程必然是自发过程，而自发过程属于一不可逆过程，所以有：,自发过程，即孤立系统中发生的过程必然是沿熵增加的方向进行，到达平衡态熵取最大值。,3. 熵变的计算,在A,B间构建一个可逆过程，则有：,设系统初态A（T1，V1，P1），末态B（T2，V2，P2），求熵变。,A,B,（1）若可逆绝热过程，d Q = 0 ,则：,讨论,（2）若始末态体积相同，则：,（3）若始末态温度相同，则：,（4）若始末态压强相同，则：,例,分析并计算理想气体在绝热密闭容器中自由膨胀过程的熵变,分析：,气体的绝热自由膨胀过程中，系统与外界没有热量与功交换，

30、因此，该过程是孤立系统中发生的过程，所以，,因膨胀前后系统的内能不变，所以温度未变,设膨胀前后系统的状态参数为,在始末两态间构建一可逆等温膨胀过程, 则可求得系统的熵变,计算结果符合熵增加原理。,( V1 ，p1 ，T ),( V2 ，p2 ，T ),注意,封闭与开发系统借助外界作用熵即可增加也可减少。,5. 熵的物理意义,熵是系统无序程度的量度。,熵是系统拥有的微观状态数目的量度。,或者说：熵是系统热力学概率的量度。,玻耳兹曼,玻耳兹曼1844年2月20日生于奥地利首都维也纳。从小勤奋好学，在维也纳大学毕业后，曾获得牛津大学理学博士学位。 1867年，玻耳兹曼到维也纳物理研究所当斯忒藩的助手。1869年起先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和莱比锡大学任教并被伦敦、巴黎、柏林、彼得堡等科学院吸收为会员。,玻耳兹曼是分子运动论的主要奠基人，他提出了能均分定理，建立了关于H函数的积分方程，第一次用统计物