长碳链二元酸及新型尼龙工程塑料

1、,长碳链二元酸及新型尼龙工程塑料,报告人： 赵清香,三、工程塑料概况,报 告 内 容,四、 PA1212的合成、性能及应用,五、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,一、瀚霖生物简介,二、长碳链二元酸概况,山东瀚霖生物技术有限公司成立于2008年4月，注册资本3.6亿元人民币 占地面积49万平方米，项目总投资30亿元人民币，设计年生产规模6万吨。 是以石油副产品轻蜡油为原料，利用微生物发酵法从事长碳链二元酸系列产品及下游产品研发、生产及销售的生物高新技术企业。,一、瀚霖生物简介,山东瀚霖生物技术有限公司独家受让了具有独立知识产权的微生物同步发酵生产长碳链二元酸的专利技术，聘请该专利技术发明

2、人中科院陈远童研究员为公司首席科学家,并将第一个实现该技术工业化生产的王志洲先生特聘为项目总工程师。,一、瀚霖生物简介,2009年6月，公司通过了国家发改委专家组评审并被列为专项扶持的生物高新技术企业重点项目； 2009年7月被山东省科技厅推选为自主创新成果转化重大专项项目示范基地； 2009年9月，通过了山东省科技厅组织的“生物法年产万吨长链二元酸技术开发”科技成果鉴定； 2009年10月，鉴于公司的杰出成就，世界杰出华商协会聘我公司为“世界杰出华商协会”理事长单位，并授予我公司“第五届杰出华商大会最具成长性华商企业”； 2009年11月，鉴于我公司在产学研方面的突出贡献，中国产学研合作促进

3、会授予我公司2009年中国产学研合作创新奖。,一、瀚霖生物简介,一、瀚霖生物简介,2010年1月，公司的生物发酵法生产长链二元酸高技术产业化示范工程被国家发改委列为2009年微生物制造高技术产业化专项项目； 2010年1月20日，山东瀚霖生物技术有限公司独家冠名了由中国科学院院、中国工程院和科学时报社共同主办，由563名中国科学院院士和中国工程院院士投票评选的2009年中国十大科技进新闻和世界十大科技进展新闻活动，且我公司将连续五年冠名这一活动； 2010年2月，中共烟台市委、烟台市人民政府在表彰奖励2009年度目标管理考核先进集体、先进个人和机关工作创新奖的决定中，授予我公司“2009年度新

4、兴产业发展奖”； 2010年5月，被山东省委、省政府列为2010年山东省重点建设项目。,（1）一期投资7亿元，年产1万吨的生产线，已于2009年9月达产，目前稳定日产二元酸30吨；,（2）二期投资10亿元，年产2万吨的生产线，占地面积26万平方米，目前正在进行设备安装调试，预计于8月底试车投产；,（3）三期工程投资15亿元人民币，设计年生产能力3万吨的生产线计划于2014年建成投产；,项目全部投达产后，仅长链二元酸一项产品便可实现年销售收入36亿元，利税达10亿元，还可带动我国以长链二元酸为生产原料的庞大精细化工产业链群，在当前全球经济形势下，成为新的经济增长点。,围绕项目落地，大力推进工程进

5、度 。,一、瀚霖生物简介,二、长碳链二元酸概况,长碳链二元酸（Long chain dicarboxylic acids），是碳 链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸，包括饱和及不饱 和二羧酸，是一类用途十分广泛的精细化工原料，是化学工 业中合成工程塑料、高级香料、高档热熔胶、高温电介质、 高级喷漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药的重要 原料，广泛的应用在化工、轻工、航天材料、医药、液晶材 料等领域，需求量巨大，市场潜力广阔。据美国权威专家预 测，全世界每年以二元酸为原料生产出来的下游产品，总价 值为420亿美元。,二、长碳链二元酸概况,长碳链二元酸作为精细化工的重要原料在自然界中是不

6、存 在的，国外工艺是用化学合成法生产，既需高温高压催化 剂，又需防火防毒防爆装置，除了工艺复杂、条件苛刻、步 骤多、收率低之外，通常还会产生大量的副产品，而且成本 高、环境污染严重，限制了它的商业应用。微生物发酵法生 产长碳链二元酸，是一个新兴的绿色生物化工产业。应用生 物技术方法，以石油副产品轻蜡油为原料，采用微生物发酵 方法生产工艺简单，生产条件温和，生产过程在常温常压下 进行，收率高，成本低，是没有环境污染的绿色化学工业。,三、工程塑料概况,目前，已经工业化的尼龙品种有：PA6、PA46、PA66、PA1010、PA11、PA12、PA1212、PA9T、MXD6、PPTA等。 世界尼龙

7、类工程塑料中，PA6和PA66约占总消费量的90%，且加工方式主要以注塑成型为主。 在尼龙的所有消费行业中，汽车行业的消费比例最大，而且呈逐年递增趋势。其次是在电子电气行业，欧洲有20%的尼龙用于制造电子电气产品。,三、工程塑料概况,目前，国内消费尼龙类工程塑料为40万吨，其中长碳链尼龙和耐热性尼龙约3-4万吨。长碳链尼龙的代表品种是PA11和PA12，其在汽车和电子电气行业消费量最大。 PA11具有耐化学腐蚀、耐各种汽车燃料油、抗裂强度高、低温性能好等特点，被广泛用作汽车燃料管、压力管、螺旋管等，在汽车供油系统和制动系统中广泛取代金属管。 PA12具有耐磨、耐电、柔韧性好等优点，广泛用于汽车

8、仪表板、油门踏板、操纵杆套、导管等部件，特别适合制作汽车的刹车软管、油管等。,三、工程塑料概况,我国从“六五”到“九五”期间对PA11和PA12进行了大量研究，但到目前为止仍未工业化，国内对其大量的需求，仍需进口。 20世纪末期，郑州大学与中科院微生物所联合开发生物发酵法合成长碳链尼龙新工艺获得成功，并于98年在山东淄博实现长碳链PA1212的工业化生产。,四、 PA1212的合成、性能及应用,该项研究得到了国家“九五”重点科技攻关项目的支持。2000年获河南省科技进步一等奖，2001年获杜邦科技创新奖。 近年来，郑州大学工程塑料研究室在该工艺基础上，根据目前尼龙类工程塑料的发展趋势和应用前景

9、，相继成功开发了PA1313，PA1111，PA12T，PA13T，PA13N等新型尼龙工程塑料，并申请了其相关专利。,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.1 以生物发酵法得到的十二碳二元酸合成PA1212的工艺如下,PA1212,PA1212盐,四、 PA1212的合成、性能及应用,以蓖麻油为原料合成PA11的工艺如下,四、 PA1212的合成、性能及应用,以丁二烯为原料合成PA12的工艺如下（Hls法）,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.2 PA1212与PA11、PA12合成工艺比较,表2.1 PA1212与PA11、PA12合成工艺比较,四、 PA1212的合成、性能及应

10、用,4.3 PA1212、PA11、 PA12性能对比,表2.2 PA1212、PA11和PA12的性能比较,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.3 PA1212、PA11、 PA12性能对比,石油发酵尼龙1212具有密度小、吸水率低、尺寸稳定性好、耐药品性能优良、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐低温冲击性能好等特点，与尼龙11、尼龙12相比，具有原料丰富价廉，合成路线简短，反应条件温和，性能优异的优越性，可广泛应用于汽车、机械、电子电气、包装、光纤电缆、军工等领域，有较强的竞争能力。,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.4 尼龙1212的应用,尼龙1212的显著特点是吸水率低，耐酸碱和

11、化学溶剂，制品尺寸稳定性好。其成型加工方法与尼龙11和尼龙12相近，可以注射和挤出成型。主要用于汽车、电器、通讯、机械等行业，具有广泛的应用领域。,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.4 尼龙1212的应用,4.4.1 汽车工业,PA1212在汽车工业中应用十分广泛，可以用于制造各种汽车用的刹车管、输油管、其它各种软管、离合器、刮雨器、油箱、汽化器喷嘴和联动拐把、汽油过滤网、仪表盘、保险杠等。,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.4 尼龙1212的应用,4.4.2 电子电气,PA1212的电性能较好，而且耐磨性及尺寸稳定性远优于其它尼龙材料，特别适合于制作小型电气零部件，如电子电器

12、的外壳、连接杆、电线分路盘、电动机凸轮、电感器支架等；而且用其制作的零部件在运转时噪音小，能消音，在录音机、照相机、音响、钟表等家电产品制造中也得到应用。,4.4 尼龙1212的应用,4.4.3 机械工业,PA1212由于具有密度小、强韧耐磨、吸水率低、尺寸稳定、受潮不易变形、耐油性好等优点，已广泛用于制造轴承、轴瓦、轴套、齿轮、支架、支座等易磨损的机械零部件，大量替代铜等有色金属，具有寿命长、运行噪音低的特点。并可用于制造煤气、石油管道和化工容器等。,四、 PA1212的合成、性能及应用,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.4 尼龙1212的应用,4.4.4 粉末涂料,以长碳链尼龙制成

13、的粉末涂料具有对金属的附着力强、电绝缘性能好、涂膜光亮、磨擦系数小、耐磨性好、耐腐蚀、耐虫蛀、耐光照等优点，已广泛应用于民用和航空等领域。郑州大学与第二汽车制造厂联合开发的尼龙粉末涂料喷涂在汽车传动轴花键上，已通过40万次的台架运转试验。,四、 PA1212的合成、性能及应用,4.4 尼龙1212的应用,4.4.5 其他应用,PA1212可用于军事领域，如制作枪托、握把、扳机护圈、降落伞盖、训练弹、手榴弹外壳及飞机尾翼等。 以PA1212制成的高档服装用尼龙热熔胶可以使高档西服具有挺括、美观、舒适、手感好等优点。目前，我国所需进口的高档尼龙热熔胶将逐渐被国产的高档长碳链尼龙热熔胶所替代。,五

14、、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,Tm: 370，Tg: 180,Tm: 320, Tg: 125,日本三井石化,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,R为脂肪族链,半芳香尼龙一般是主链具有以下结构单元的均聚物 或共聚物 ：,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,5.1 半芳香尼龙PA12T的合成路线,由上可以看出，PA12T比PA9T的合成步骤少两步，而且反应条件温和，产物碳链更长，吸水率更低，成型加工更容易。 原材料十二碳二元酸可以使用山东瀚霖生物技术有限公司的产品，完全可以保证供应；对苯二甲酸是生产PET的原料，市场供应充足，而且价格低廉。因此，半芳香尼龙P

15、A12T是一个具有广阔发展前景的新品种。,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,5.2 日本可乐丽公司PA9T的合成路线,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,表5.1 PA12T和PA13T的物理机械性能,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,表5.2 PA12T、PA13T与其它材料耐化学药品性能比较,注：表中所列数据为在23的药品（热水除外）中浸泡7天后的拉伸强度保持率。,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,表5.3 PA12T、PA13T与其它尼龙的物理机械性能比较,五 、PA12T和PA13T的

16、合成、性能及应用,5.3 PA12T和PA13T在汽车领域中的应用,高耐热品级：在汽车领域中，PA12T和PA13T主要用来制造汽车引擎的气缸盖、活塞、汽缸体、同步齿轮等部件。 轻量化：PA12T和PA13T可以用来代替金属制品作为汽车车体的垂直外板、前后挡泥板、车轮罩（盖）和几乎不能用钢板冲压成型的曲面部分。如德国大众公司用半芳香尼龙制造加热器循环阀、克莱斯勒公司制造发动机谐振器等。,五 、PA12T和PA13T的合成、性能及应用,5.4 PA12T和PA13T在电子电气领域中的应用,欧盟于2006年7月1日实施了RoHS & WEEE 指令，该指令要求出口到欧盟的电子产品中，铅含量不能超过1000ppm，这要求在电子电气产品制造过程中，尤其是在表面实装技术（SMT）实施过程中要使用无铅焊锡，要求所用材料在270-280维持45秒不变形。原用的传统材料已不能满足耐热性的