第5章-缩合聚合生产工艺

1、包含第1、5章缩合聚合工艺、2，1定义、概述、反应官能团的单体，通过缩合反应生成小分子化合物的同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。单体官能度也要求2。最重要的特征：聚合系统中任意两个分子(单体分子或聚合物分子)之间的相互反应可以产生聚合度更高的聚合物分子。3，2缩聚反应的分类，根据反应热力学的特性，平衡缩聚不平衡缩聚生成产物的结构分类线性缩聚体缩聚体中缩聚，根据反应单体的种类，单个：缩聚反应的单体是包含以下一个或多个组的低分子化合物：-OH，-NH2，-NH2与一个单体的种类和特性(1)类型相同的作用器(aR a)可以交互的单体，5，(2)相同的作用器(aR a) (3)类型不同的作用器(a

2、Rb) (4)类型不同的作用器(aRb)氨基醇H2NROH等。6，单体的功能性表示单体分子中反应活性中心的数量。在形成大分子的反应中，不参与反应的作用机理也不在官能度内计算。溶剂、温度、系统pH等反应条件不同，同一单体可能表现出不同的功能性。2单体功能，7，二元缩聚单体包括官能团类型和反应产物，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，芳香聚杂环类。1主要类型及其合成反应，2线缩聚物生产工艺，8，2次缩聚单体包含官能团类型和反应产物，9，2次缩聚物：单体参与的缩聚反应，混合缩聚物(异缩聚物):两个单体参与的缩聚反应，共缩聚系统和混合缩聚系统不同n和m取任意正整数，例如1，2，3，4。m是单体残余。11，2

3、可逆平衡的特征：聚酯化反应和低分子酯化反应是类似的可逆反应。如果k低，低分子量副产品的存在对分子量有很大影响。在进行聚合反应时，人为地去除与聚合反应相关的小分子，使可逆反应朝聚合方向进行。12，3线缩聚物的生产、分子量控制、控制产物的使用特性、原料比例及系统中的杂质对聚合物产品的分子量有显着影响。单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。聚合生成的小分子化合物必须及时去除，其残留量对聚合分子量有相当大的影响。缩聚末端组的活性组影响成型时的熔体粘度和分子量。13，3线缩聚制造工艺，熔融缩聚方法，界面缩聚方法，固相缩聚方法，溶液缩聚方法，14，缩聚生产工艺比较，15，1概述，3熔融缩聚生产工艺

4、，熔融缩聚方法：使反应温度高于原材料和生成的缩聚物的熔体温度，而无需溶剂优点：工艺比较简单，不需要溶剂，从而降低了成本。适用于大规模生产，例如使用连续方法连续合成纤维时直接发射聚合物而不分离。这种方法是工业生产线缩聚的最重要方法。16，低分子化合物，2熔融缩聚过程的主要因素，成分比的影响(如二羧酸和二醇)，co ohohohoh 12，17，特定成分的过量越多，分子量越低。己二酸对己二酸和己二胺缩聚的影响，超过18，q单体的过量mol百分比(mol) DP平均聚合度。19，(2)涤纶要求9999.5%，高强度纤维99%等反应水平的影响，反应程度(p)是参与反应的官能团数与启动官能团数的比率。阶

5、段性缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c .当原材料相同摩尔比时，平均结构单位数(Xn)和反应程度(p)的关系d .缩聚反应的聚合物必须达到一定的反应水平，才有意义。反应级别p的范围为01，极限值为P1，但不等于1。20，(3)可逆平衡反应和平衡常数对分子量的影响，在特定反应条件下，k值为值，NW值为聚合物分子量。k值较小(酯化反应)，NW影响很大。NW小分子副产品分数，k平衡常数，对小尺寸变化的反应系统，p高时为21，(4)杂质的影响，对单体比率的影响。具有反应活性的杂质，特别是短期内的杂质，对分子量有很大影响。例如，对苯二甲酸中可能存在苯甲酸杂质，容易产生密封效果。杂质还影响反应速度、

6、聚合物结构、分子量分布等。杂质进入聚合物链，影响产品性能。22，(5)温度的影响大部分缩聚反应是发热反应，即t，k，Xn，(6)氧的影响，如果反应温度太高，会有分解反应或单体挥发等副作用。在高温下会影响氧化降解、交联等副作用，以及产品的性能和外观。温度越高，反应速度越快，温度越高，平衡常数越少，对惰性气体保护做出反应或添加抗氧化剂，23，(7)反应压力的影响p，nw，Xn。工业生产方法：直接减压法(或真空度增加):效果好，但对设备制造、加工精度要求严格，投入大量惰性气体，减少小分子支架分压法。其优点是保护缩聚产物，防止氧化变色，减少小分子副产品分压。一般需要很强的机器混合。但是，缩聚后期效果不

7、好的综合方法首先进入惰性气体，降低分压，在反应后期提高真空度，然后24，(8)缩聚物端组的活性对成型的影响，理论上，每个缩聚大分子两端各有一个活性组，但在活性组浓度极低的成型或熔融纺丝中，在高温高压条件下两个活性组之间可能会发生更大的缩合，因此成型工艺困难的粘度稳定剂(例如1原酸)分子量调节，25，3熔融缩聚极限也可以调节，两种原料单体的分子比要求严格，单体的纯度更高。工艺参数指标高，设备要求高。反应温度高，熔点不能用于接近分解温度的单体。反应系统粘度大，局部过热，产生一些副作用。反应速度及产物分子量的增加受到一定的限制。26，单体a，单体b，熔融缩聚，单体熔化，排放，冷却毛坯(水)，干燥，产

8、品，150-350oC，生产方法，连续法：生产最大量的聚酯和聚酰胺，间歇法：缩聚产生较少，分为、直接熔融纺丝、4熔融缩聚生产工艺、27、工业生产中熔融缩聚完成的化学反应两类。缩聚工艺，直接缩聚，酯交换生产，28，直接缩聚二元酸和二元基醇或二元胺直接缩聚生产聚酯或聚酰胺，生成的小分子以水酯交换反应二元酸低品位醇或苯酚酯及二元醇酯交换和缩聚反应生产聚酯，生成的小分子以ROH为主生产甲醇或苯酚条件：温度低，可在低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，确保功能基础等摩尔比。反应：寡聚体之间的反应主要是分解、交换和其他副作用。条件：高温，高真空。工作：去除小分子，提高反应程度，增加分子量。反应：反应

9、达到了预期指标。任务：及时终止反应，避免副作用，节约时间。，初始阶段，中期阶段，结束阶段，(1)熔融缩聚过程的多个阶段，30，A单体：纯度，成分问题，b催化剂：例如，在聚酯生产中直接缩合二元基酸和二元基醇时，可以使用质子酸或刘易斯酸作为催化剂。合成聚酰胺不需要催化剂。将异缩聚反应转化为均匀缩聚反应，正确过量服用挥发性成分的方法，聚酰胺类制造二元碱和二元酸，(2)原料配方，31，一般在原料制备过程中添加到反应系统中。c分子量调节剂和粘度稳定剂：在聚酰胺生产中添加单产。可以添加13次胺作为催化剂，以酸酐开环和环氧反应形成单酯和二酯。d热、光稳定剂和抗氧化剂：聚酯和聚酰胺树脂通常使用热稳定剂、一些酸

10、和胺作为光稳定剂和抗氧化剂。e哑光剂：一般为白色颜料，例如二氧化钛、锌白色粉末等。f其他添加剂：增塑剂、着色剂、抗老化剂等。(2)原料公式，32，小分子副产品去除，粘度极低的液体，高粘度流体，高效真空设备，混合设备，主要问题，(3)生产过程中物质的状态变化，(33)水平室缩聚反应器，水平两阶段搅拌缩聚b不仅要保证最后一个缩聚釜，保持高真空，高粘度物质必须在活塞流动的缩聚釜中，以避免再结晶。c采用水平室缩聚反应器。34，(5)熔融缩聚间歇生产工艺，a间歇生产设备：通常用作罐反应器，在排出机底部使用锥形。b反应温度应该逐渐提高，水壶内的压力应该逐渐降低。c间歇缩聚反应的结束可以根据熔体树脂的粘度来

11、确定。35，(6)后处理，a直接辐射合成纤维b颗粒生产球团缩聚过程中产生无机盐小分子，缩聚树脂骨料经煮后干燥脱水。36，聚树脂的生产聚是合成纤维中第一批散装产品，性能优良，用途广泛，因此在合成纤维开发方面始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二酯的熔融缩聚发生在高于产品熔点1040的温度下，反应过程中系统熔化状态均一，工业上常用两种合成途径： TPA(酯交换法)直接酯化方法，生产实例，37，酯交换反应大部分是在与醋酸锌、醋酸锰或三氧化钴混合的催化剂下进行的。在生产过程中，先将乙二醇放入溶解罐中，再添加对苯二甲酸酯(DMT)，溶解温度为150160，乙二醇过量会引起充分的酯交换反应。物质完全溶解后，用

12、泵将溶液输送到酯交换釜，并添加催化剂。充电结束后加热到180190，甲醇从170年左右开始蒸。在酯交换过程中，为了防止氧化，必须通过氮气保护。甲醇馏分为理论量的85%时，可以认为酯交换反应约为36h。然后提高温度，蒸出过量的乙二醇和剩馀的甲醇的时间也达到36h。温度上升到26080，到达反应末端。生产实例，38，直接酯化直接使用对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)缩聚。原料分量体要求很纯，保证原料费的等效比。酯和缩聚包括两个阶段，但没有明显分离，酯化反应平衡，对苯二甲酸(BHET)的酯化产物开始缩聚反应。两者同时生产实例，39、影响因素EG/TPA比反应时间催化剂和稳定剂浓度混合速度温度羧基剩

13、余率压力原料TPA质量，生产实例，40、影响因素催化剂及其浓度EG/DMT摩尔比反应温度流和时间原料酸价，生产实例，41、TPA方法的优点单体消耗少缺点TPA的EG溶解度小，EG/TPA比EG/DMT更难，42，乙二醇，对苯二甲酸，搅拌机(T=30-40oC，p=大气压)，酯化器I (T=酯化反应的热效应很小，温度对反应平衡常数影响不大，提高温度可以加快酯化反应速度，减少反应时间，但提高温度的同时，提高DEG的生成速度，增加其生成量，生产艺，反应温度，46，低压力有利于酯化反应中产生的水的排除，提高高平衡酯化率，反应速度，生产艺，低压力有利于酯化反应中产生的水的排除。 生产实例、原料比率、48

14、、主反应为可逆反应，因此以一定温度、压力、配料比等为前提，提高酯化率，随着反应时间的延长，生成量也增加，生产实例、酯化率、49、(1)溶液缩聚方法：将单体溶解在适当的溶剂中，进行缩聚反应。 规模适用于熔融缩聚后聚砜、聚酰亚胺等高温材料的合成。第4节，按反应温度，按反应特性，产品溶解度，溶液缩聚，1概述，4溶液缩聚生产工艺，50，溶剂存在，降低系统温度和粘度，有利于热交换，反应稳定。不需要高真空度。可以去除小分子副产品。缩聚产物可以直接用清漆、成膜材料、纺丝制成。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离，精炼，回收。生产成本高。溶剂大部分污染有毒、易燃、环境。可通过熔融缩聚生产的缩聚一般为溶液缩聚生产，(2)溶液缩聚特性，(51)溶剂的选择和作用，(3)溶剂的选择和作用，(a)在单体及聚合物中溶解度好，将未溶解的单体原料溶解成溶液，促进化学反应。降低b反应温度和系统的粘度，稳定反应条件。c溶剂的沸点必须高于设定的聚合温度。d可以形成反应产生的小分子副产品和共沸物质，或与小分子化合物发生化学反应，从而消除小分子副产品。e可直接应用、用作粘合剂或涂层溶液。52，2均质溶液缩聚生产工艺，(1)主要生产复杂芳香聚合物和杂环聚合物，(2)生产方法：一般间歇操作(3)反应装置：聚合器(4)单浓度控