有机波谱分析

1、第20章 有机波谱学简介 本章重点介绍有机波谱学的基本知识，NMR的基本原理，1HNMR和13CNMR的基本概念，1HNMR的解析，IR的基本原理，IR的解析，UV的基本原理及其应用，MS的基本原理及其应用，四谱联用技术及其在有机化学和医学上的应用有机波谱学（spectroscopy）是上世纪中期以来逐渐发展、并不断完善起来的一门重要学科。随着新技术、新仪器的迅速发展及应用，波谱方法已成为从事化学、物理学、药学、医学等生命科学工作者深入了解分子结构的强有力的工具。本章主要对最常用的所谓“四谱”，即紫外光谱（ultraviolet spectroscopy，UV）、红外光谱（infrared s

2、pectroscopy，IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance，NMR）和质谱（mass spectroscopy，MS）作一简介。学完本章以后，你应该能够回答以下问题：1何谓NMR、IR、UV、MS？在有机分子的结构测定工作中，各主要解决什么问题？2NMR的主要参数（化学位移、峰面积、信号的裂分）的含义及其主要影响因素？3怎样进行简单的NMR图谱解析？4影响分子振动吸收频率的主要因素有哪些？熟记官能团的特征吸收频率。5怎样进行简单的UV、IR图谱解析？6对简单化合物，如何通过“四谱联用”进行结构分析？201 吸收光谱概述温习提示：复习物理学的光学部分，波粒二

3、项性。吸收光谱法（absorptive spectroscopy）是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的谱图解析方法。“四谱”中除MS外皆为吸收光谱。如UV，是分子吸收了紫外光和可见光后，引起电子能级跃迁而产生的电子光谱；IR，是分子吸收了红外光能，引起分子振动能级或转动能级跃迁而产生的分子光谱；NMR，则是某些原子核吸收了电磁波后，引起核的自旋能级跃迁而产生的波谱。紫外光、可见光及红外光统属于电磁波的区域范围，故UV、IR及MNR皆为电磁波谱。让我们用波长（）、频率（）和能量（E）等来描述它们各自所处的电磁波区域。光是电磁波，具有波动性。光的波长（wavelength,）、频率（freque

4、ncy,）与波速度c之间的关系为: c式中波长的单位为cm；频率的单位为Hz；c为光速，c31010cms-1。频率也可以用波数（wavenumber）来表示，即波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm的行程中振动的次数。从以上表达式可以看出，波数与波长成反比，而与频率成正比。光同时又具有粒子性，由具有量子化的光子组成。光子的能量与波长、频率的关系为式中h为普郎克（Planck）常数（6.6310-34Js）。上式说明光量子的能量与波长有关，短波能量高，长波能量低。表20-1是按照波长或频率排列的电磁波区域划分情况：表 20-1 电磁波区域划分光谱区射线X射线远紫外近紫外可 见近红外中红外远

5、红外微 波无线电波（及核磁波）波 /nm0.10.110200200400400760 /m0.762.52.525251000长 /cm 0.11010跃迁类型核与内层电子价 电 子分子振动与转动分子转动电子振动核自旋从表20-1可以看出：常用于测定共轭有机分子结构的近紫外光谱区域（波长范围为200 nm400 nm）的电磁波能量高，相当于红外光谱（波长2.5m25m）的10倍以上。而使分子转动所需的能量，大约为使分子振动(波长0.0110 cm)所需能量的1/101/100。NMR处于无线电波谱区，所吸收的能量（波长大于100cm）最低。202 核磁共振谱核磁共振现象是由美国两位科学家Pu

6、rcell.E.M（哈佛大学）和Block.F（斯坦福大学）早在1945年几乎同时发现的，为此，他们荣获了1952年诺贝尔物理学奖。随着人类后基因组学的展开，下一个挑战将是蛋白组化学的时代。如何从遗传表达的蛋白质分子水平的三维结构和动态过程来认知和解释蛋白质的生物功能，NMR是唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法。为此，Kurt Wthrich博士分享了2002年诺贝尔化学奖，以表彰他在应用NMR技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。本文所谈的NMR是指氢核磁共振谱（1H NMR，或PMR, proton magnetic resonance）和碳核磁共振谱（13C

7、NMR）。通过1H NMR，我们可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索；而通过13C NMR，则可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息。本章将重点介绍1H NMR。2021 1H NMR的基本原理1核的自旋与共振 能自旋的核才会产生核磁共振信号，但并非所有的原子核都能自旋。通常，用自旋量子数（spin quantum number）I来表征核的自旋情况。自旋量子数I分为零、整数和半整数三种类型：（1）核的质量数与质子数皆为偶数，I=0，核无自旋现象。如12C6、16O8等。（2）若核的质量数为偶数，质子数为奇数，则I=1、2、3、整数，其核可自旋

8、。如2H1、14N7等。但因其磁场信号太复杂，故目前很少研究。（3）若质量数为奇数，质子数也为奇数，如1H1、19F9等；或核的质量数为奇数，而质子数为偶数，如13C6、31P15等，I=1/2、3/2、5/2等半整数，其核可自旋，其中1H1、13C6和31P15是目前核磁共振研究与应用的热点。能自旋的氢核若不处在外磁场中，其自旋取向是任意的，当处于外磁场H0中时，由于质子的自旋量子数I=1/2，故质子的磁矩会出现（2I+1）两种能级不同的取向，即一种与外磁场方向相同，处于低能级E1= -H0；另一种与外磁场方向相反，为高能级E2= +H0。两种自旋状态能级差值为 E=E2 - E1=H0(-

9、H0) =2H0式中表示核磁矩，随原子核不同而呈现不同的值。上式表明，1H核由低能级向高能级跃迁所需的能量E值与外磁场H0有关，H0越强，E就越高。跃迁能由电磁场提供。当电磁场发射频率为的电磁波照射上述处于H0中的氢原子核，且能满足E=h，即 2H0=h 或 =2H0/h时，1H核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核磁共振现象。从式中和h均为定值可知，若发射的电磁波保持在一个特定的频率范围，则可以保证有机分子中的所有质子在同样的场强H0内产生核磁共振信号。如外磁场H0等于1.41T(Tesla,1T=104Gause)时，需要的电磁场射频为60MHz; 若外磁场H0为2.4T, 则需要100M

10、Hz的射频。不难看出射频范围落在了无线电波频段。以上理论说明，要使氢核产生核磁共振现象，须具备两种条件：一是外磁场提供强H0，使其产生较大的自旋能级分裂；二是电磁场发射一定范围的电磁波，使自旋核完成能级跃迁。获得核磁共振谱可采用两种手段：一种是固定外磁场的强度H0，不断改变电磁场的发射频率以达到共振条件，称之为扫频法（frequency sweep）；另一种是固定电磁场的发射频率，不断改变外磁场的磁场强度以实现共振，称之为扫场法(field sweep)。因后者较简便，故目前最为常用。由于仪器的灵敏度和分辨率与磁场强度成正比，随着超导磁体技术突破性进展，核磁共振仪已由上世纪50年代的30MHz

11、、60MHz，发展到80年代以来的200MHz600MHz等。2 电子屏蔽效应（electron shielding effect） 固定照射频率，并非所有的氢核都会在相同的场强H0下同时发生共振，这是1H NMR的成功之所在。首先让我们观察乙酸分子的1H- NMR谱图（图20-1），可以看出甲基质子和羧基质子发生共振的位置不一样，即所需场强不一样。其原因归结于它们所处的化学环境不同，它们不是等性的氢。因为有机分子中氢核的周围都有电子，在磁场H0的作用下，这些电子会产生与磁场H0方向相反的感应磁场（图20-2），从而抵消了部分磁场H0对质子的影响，这就产生了所谓的屏蔽效应。质子周围的电子云密度

12、越高，屏蔽效应就越大。反之，若质子受某些因素（如与吸电子基团相连）的影响，使其周围的电子云密度降低，则呈现出去屏蔽效应。总之，化学环境不同的氢核，由于受到的屏蔽效应不同，就会在不同的磁场区域给出共振吸收信号。图20-1中给出的两组 图20-1 CH3COOH 的1H NMR图谱 图20-2由环电流产生的感应磁场信号同时也表明，乙酸分子中甲基质子是等性质子，所以只给出一组信号。因此，通过考察1H NMR图谱，可以获得有关化合物中存在的质子的类型。问题20-1指出下列化合物中化学位移等同的质子（1）CH3CH2OCH2CH3 (2) (CH3)2CHCH2Cl (3) CH3CH2OH 2022

13、1H NMR的主要参数1化学位移（chemical shift）信号的位置 所谓的化学位移，是指质子核磁信号出现的位置，是质子因所受的屏蔽效应不同而引起的信号位置的移动，它反映了质子处于不同的化学环境。但由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应的差别仅为百万分之几，很难测定出化学位移的绝对值，因此IUPAC建议，把具有12个等性质子且其受到的屏蔽效应最大的四甲基硅烷( (CH3)4Si Tetramethyl silane, 简称TMS)作为参照物，令TMS的信号位置为原点“零”，将其它氢核信号的位置相对于原点的距离定义为化学位移。 质子化学位移定义式如下： 化学位移=（样品 TMS ）/TMS1

14、06 （样品 TMS）/ 射频106样品、TMS（单位均为Hz）分别为被测样品和参照物TMS的共振频率，射频为照射频率，其数值与TMS的数值相近，单位是MHz。乘以106，是为了使值成为无因次的量，读作ppm。在1H NMR中横坐标用表示，按照左正右负的规定，TMS=0的值在谱图的右端，值减小的方向即表示磁场强度增加的方向。屏蔽效应使质子的信号出现在低场（图的左边，值大），去屏蔽效应使质子的信号出现在高场（图的右边，值小）。对有机化合物而言，大多数质子的为正值，一般在010之间。表20-2是一些常见类型质子的化学位移值。 表20-2 常见类型质子的化学位移（值）YCH3YRCH2YR2CHYY

15、CH3YRCH2YR2CHYR0.91.31.5CR=CR21.71.82.6Cl3.13.54.1C6H52.32.72.9Br2.73.44.1CHO2.22.22.4I2.23.24.2COR2.12.32.5OH3.43.53.9COAr2.62.73.5OR3.33.43.6COOH2.02.32.5COOR2.02.2OCOR3.84.05.0CONH22.0OCOAr4.34.35.2CCR1.82.1NR22.52.62.9CCN2.02.3RCCH23R2CCH24.56.0R2CCHR5.25.7ArH69RCHO 910RCO2H1013ROH16ArOH48RNH2，R

16、2NH15 仔细考察表20-2中各类质子的值，不难看出决定化学位移的屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云密度的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起，因此熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至关重要。2质子的数目信号的强度 观察对叔丁基甲苯的1H NMR谱图（图20-3），我们很容易发现三组信号a、b和c分别属于烃基质子和芳型质子。不仅它们的信号位置不一样，而且它们的信号强度（吸收峰占有的面积）也不一样。三组信号面积之比约等于三种质子的数目之比。所以，通过估算各吸收峰占有面积的比值，再根据分子式中所含有的质子总数，即可计算出各吸收峰所代表的质子数。在实际工作中，核磁共振自动积分仪将图谱中各

17、峰的面积转换成积分阶梯曲线，曲线的高度之比就是相应的质子数目之比。图20-3 对叔丁基甲苯的1H NMR谱图例如，从图20-3对叔丁基甲苯的1H NMR可以看出，三组峰的积分曲线阶梯高度之比为abc = 8.82.93.8，由分子式C11H16可计算出各峰所代表的氢的数目：a = 1.03 H 8.8=9.1（9个H）； b=1.03H2.9=3.0（3个H）； c=1.03H3.8=3.9（4个H）。3自旋偶合（spin coupling）信号的裂分 由化学位移值可推测分子中所具有的质子类型，而由图谱峰的形状可得知邻近不等性质子的数目及相对位置，这是利用1H NMR图谱解析分子结构的基本出发

18、点。观察高分辨1H NMR谱就会发现，等性质子往往出现的不是单峰(singlet，s)，而是二重峰（doublet，d）, 三重峰（triplet，t）,四重峰（quaterlet，q）,甚至更为复杂的多重峰（multiplet，m）等。这种信号裂分的现象，是由于邻近不等性质子相互干扰造成的。例如在1，1，2-三溴乙烷的1H NMR图谱（图20-4）中，CH2质子（4.15，d）裂分为二重峰，是因为与亚甲基相邻的CH上的一个氢核同样能自旋，在外磁场中，也可以产生两种自旋取向并分别加强和削弱外磁场，使得CH2质子实际处于两种磁场强度中：一种比外磁场H0稍强，因而扫描时在略低于H0时即可引起质子能

19、级跃迁，使质子信号在低场出现；另一种比外磁场H0稍弱，此时须略微提高外磁场强度H0方能发生能级跃迁，于是信号就移向了高场。由于两种情况几率相等，故CH2质子共振吸收峰裂分成强度比为11的二重峰，对称地位于无干扰时H0位置的左右侧。对比CH质子（5.7，t）裂分为三重峰，同样由于邻近两个质子（CH2）在外磁场中能形成四种自旋取向组合（图20-5），使CH质子分别感受到三种场强：高于H0、等于H0和低于H0。三种情况的几率比为121，于是就使CH质子信号裂分成三重峰，峰的强度比为121。这种由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，叫自旋-自旋偶合（spin-spin copling），简称自旋偶合

20、。由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称为自旋-自旋裂分（spin-spin splitting），简称自旋裂分。图20-4 1，1，2-三溴乙烷的1H NMR图谱图20-5 1，1，2-三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况裂分信号中各小峰之间的距离，称为偶合常数（copling constant），以J表示，单位为Hz。从偶合常数的成因可以得知，J值的大小只与分子结构有关而与外磁场强度无关。因此，简单相互偶合的两组信号应具有相同的偶合常数。如图20-5中，Jba=Jab。故通过研究J值，可找出各质子之间相互偶合的关系，进而确定出分子中各质子的归属。在分析简单有机化合物的1H NMR信

21、号裂分情况时，若不等性质子的化学位移差与偶合常数之比（/J）大于6，通常可遵循：（1）裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等性质子之间，如：以上结构中Ha与Hb彼此之间有自旋偶合作用，各自的信号都会发生裂分。当Ha与Hb之间距离超过三个共价键时基本上无自旋偶合（共轭体系中的质子例外）。等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。如以下质子只给出单峰： （2）n+1规律 裂分的峰数取决于邻接碳原子上等性质子数，若该数为n，则峰的裂分数为n+1。如在CH3aCHbClCH3a中，b质子信号被6个等性甲基a质子裂分成（6+1）重峰，甲基a质子信号裂分成（1+1）重峰。若邻接的是不等性质子，如CH3aCH2bCH

22、2cCl分子，b质子信号则裂分为（n+1）(n+1) =（3+1）（2+1）=12重峰。实际上，由于偶合常数Jab和Jcb非常接近，仪器难以分辨，往往表现为一复杂的多重峰。（3） 裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各项系数，n为邻接质子数。如CH3CH2Br的1H NMR图谱（图20-6）： 图20-6 溴乙烷的1H NMR图谱甲基质子与亚甲基质子偶合，裂分为三重峰，相对强度比为121；亚甲基质子裂分为四重峰，强度比为1331。（4）信号裂分成左右对称的多重峰只是一种理想状态，实际看到的互相偶合的两组峰常常呈现出“屋脊”效应（roof effect），即内侧峰略高，外侧峰略低。此现

23、象可帮助我们判别哪两组峰是由互相偶合而得到的。（5）活泼的羟基质子（如CH3CH2OH中的羟基质子）信号往往是一个单峰。这是因为活泼的羟基（OH）质子通过氢键能快速交换：使得CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化。问题20-2估计下列化合物中各质子的位移值及峰的裂分数目 （1）CH3COOCH2CH2OH (2) 苯乙酮2023 图谱解析与应用解析1H NMR谱图的一般顺序为：（1）首先根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。（2）凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信号所代表的氢核数。（3）从信号的值，识别其可能归属的氢的类型。采用加D2O后信号会消失来确定其中的活性氢。应考虑氢键对质子位移的影响

24、，一般向低场移动。（4）根据峰的裂分度和J值找出相互偶合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段。（5）对于简单化合物，综合上述因素就可进行结构判断。（6）对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证。例1：已知化合物A的分子式为C8H10O，试根据其1H NMR（图20-7）推断其结构。图20-7化合物A C8H10O的1H NMR图谱解：（1）在化合物A的1H NMR谱中，不包括TMS信号，共有五组峰，从低场到高场积分线高度比为22123。由分子式共有10个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为2H、2H、1H、2H和3H。（2）由分子式中碳与氢的比值初步推断，位移6.8

25、、7.1处应为苯环上的质子信号。从其峰型（d）可推测此苯环应是对位取代，且为不同的基团。（3）5.5处峰型低且宽，通常为OH（0.55.5），单峰说明与其相邻接的质子数应为零；2.7处四重峰（2H）即应与CH3相连；1.2（3H）处的三重峰，提示其邻接碳上有两个氢，即片段CH2CH3；同时在910处无峰，可排除CHO的存在。若样品中加入D2O后OH峰消失，则可确证是OH。（4）综合上述分析，化合物A的结构应为：对乙基-苯酚。2024 影响化学位移的主要因素 温习提示：不饱和化合物电子云分布情况。（1）诱导效应 化学位移值的大小与电子的屏蔽效应密切相关。邻近原子或基团的-I效应使去屏蔽效应增强，

26、故化学位移值增大，使信号移向低场。如 CH3F CH3Cl CH3Br CH3CH2Br 4.26 3.05 2.68 1.65 CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl 1.05 1.77 3.45 1.51 4.11（2）各向异性效应 分子中的质子所处的空间位置不同，同样会引起化学位移值变化，这种现象称为各向异性效应（anisotropic effect）。现以芳环、乙烯和乙炔为例分别说明之。 图20-8（a）是苯环上的电子在外磁场H0作用下形成电子环流，并同时产生感应磁场的示意图。从感应磁场的磁力线走向可知，在苯环的中心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周围则处于去屏蔽区，故苯环

27、质子的共振信号移向较低场（7.2）。 图20-8（a）苯环的各向异性效应图20-8（b）、（c）三键的各向异性效应与芳香环相同，碳碳双键的电子分布于键轴的上下方（图20-8（b），使得烯氢处于去屏蔽区，值移向低场，如烯氢的值通常为5。具有碳氧双键的醛基氢同样处于去屏蔽区，故其值一般在810的范围。 炔烃中的CC键的电子云呈圆柱状分布，并在外磁场的诱导下形成了饶键轴的环流，从而产生感应磁场。如图20-8（c）所示。从图中感应磁力线的前进方向可以看出，炔烃氢处于屏蔽区，因而乙炔烃氢在相对高场（2.88）出现。（3）氢键和溶剂的影响 羟基、氨基等与杂原子相连的活泼质子，其化学位移的变化范围一般较大。

28、如醇羟基的值为0.54.5，酚羟基的值为4.510,羧基氢的值则处于913之间。究其原因，与它们能形成分子间氢键有关。一般来讲，与未形成氢键的质子相比，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强,值越大。氢键的形成又受样品的浓度、溶剂性质、温度等因素的影响。同一质子在不同的溶剂中所测得的值往往不同，尤其是含有OH、NH2、SH、COOH等活泼质子的样品，溶剂的影响则更为明显。因此，1H NMR都标出测定时所使用的溶剂。通常，1H NMR用氘代溶剂（如CDCl3等），以消除溶剂氢对样品的干扰。对于只溶于水而不溶于有机溶剂的糖类、氨基酸、核酸等，则以重水D2O溶解之。为确定样品

29、中的活泼氢，一般采取图谱对照法，即先用普通方法测定，然后加入适量重水（D2O）后再次测定，将两张图谱进行对比，后者中信号消失的质子便是活泼质子。2025 偶合常数与结构的关系如前所述，偶合常数J值只与分子的结构有关，因而了解偶合的类型及其J值的范围，对解析1H NMR图谱是不可缺少的。偶合大体上分为偕偶（同碳偶合）、邻偶（邻碳偶合）和远偶（远距离偶合）。由于偶合是通过共价键传递的，因此偶合常数依赖于间隔键的数目、类型和立体化学关系。这里仅作以简介。（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz左右。如： （2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对值减小，通常：JC=CtransJC=CcisJC

30、CJC-C（3） 偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常数，通常夹角为900时J最小。（4）取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子有不同的J值。 2026 碳谱简介如同利用氢自旋核可获得1H NMR，利用碳自旋核则可获得13C NMR图谱，简称碳谱（carbon spectrum）。不过，若将13C NMR应用于实际测定，需在仪器的设计和操作的技术方法上解决两个问题：一是天然的13C丰度特别低（约为12C的1.1%）,二是灵敏度比1H差（碳谱相对灵敏度约为氢谱的1/6000），这两种困难曾一度制约了13C NMR的发展与应用。直到70年代，当脉冲傅立叶变换（pulse Fourier trans

31、form，PFT）技术应用于碳谱后，才使得13C NMR作为有效的分析测试工具而迅速发展起来。实际上，13C丰度特别低反倒成为一种优势，即由于13C-13C之间偶合的几率非常小，因而可不予以考虑，使13C NMR图谱变得相对简单。13C NMR测定的基本原理与1H NMR相同：在外磁场中受到电磁波照射的13C核会从低能级跃迁到高能级；同样由于周围环境的影响，不同的碳核因受到的屏蔽效应或去屏蔽效应不同而给出不同的化学位移值；图谱仍使用TMS作为位移零点参照物。与1H NMR不同的是将包括13C整个频带范围的射频以脉冲的方式作用于样品，使样品中所有的13C核同时发生共振，然后通过由脉冲获得的共振信

32、号与连续波照射获得的信号互换（即傅立叶变换），再经计算机对信号进行累加后转变成常见的13C NMR图谱。图20-9是4-甲基-2-戊酮的13C NMR图谱：(a)中219是羰基碳信号，其去屏蔽效应最强，在最低场；23是远离羰基的甲基碳，其受到的屏蔽效应最强，在最高场；30是邻接羰基的甲基碳，在较高场；亚甲基碳在53，次甲基碳在25。图20-9（a） 4-甲基2-丁酮的13C NMR谱图图20-9（b） 4-甲基2-丁酮的13C NMR谱图从图20-9（a）可看出13C NMR谱具有以下特点：（1）值范围（0230）远大于1H NMR（020），大多数有机化合物中几乎所有不等性碳核都有对应的值，

33、从而使解析图谱变得更容易。（2）可直接提供有机物“骨架”信息。（3）无积分曲线，峰的高度与碳数无关，不能提供各类碳的相对比例。由于1H的天然丰度高达99.98%，使得1H-13C偶合常数非常大（数百Hz），图谱变得很复杂。为了简化图谱，现代13C-核磁共振技术常采用双共振法，即采用略高于所有1H核共振位置的频率进行双照射，以消除远程1H弱的偶合而保留与13C直接相连的1H核的偶合。于是若13C NMR图谱中13C裂分为n重峰则表明它连接n-1个H，从而可推得有关碳原子类型（伯、仲、叔、季）的信息。如图20-9（b）所示。 表20-3 13C NMR谱中常见碳的化学位移值碳的类型c碳的类型C碳的

34、类型cRCH3 (伯碳)035RCH2NH26035RCONHR160180R2CH2(仲碳)1545RCH2OH4070RCOOR155175R3CH(叔碳)2560RCHO175205(RCO)2O150175R4C(季碳)3570R2CO175225RCN110130CC(烯烃)110150RCOOH160185(R2N)2CO150170CC(炔烃)70100110175RCOCl165182从以上简介可知，碳谱可以给出有机分子的“骨架”，氢谱可以提供有机分子的“外围”（质子的数目、类型、位置等），二者相互补充，成为现代研究有机化合物结构最有用的分析方法。特别是近年二维核磁技术等的出现

35、，使波谱法已成功地应用于合成反应机制研究、生物大分子的结构分析、临床诊断等诸多方面。表20-3给出了常见碳化学位移的典型值。203 红外光谱利用NMR我们能得知有关1H、13C等自旋核在某一有机分子中的数目、类型及所处的化学环境等信息，利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。因为IR给出是有机分子中各官能团共价键的信号特征。众所周知，分子中的原子处于不停的振动和转动状态，使得组成分子的共价键的键长、键角等也在不停地改变。当用不断改变波长的红外光照射样品，使照射频率恰好等于分子中某一共价键的共振频率时，分子就会吸收红外光，显示结构特征的吸收峰。因此，IR被广泛用于推测和研究化合物的结构。加上常规

36、红外光谱仪比起核磁、质谱仪价格低廉，适用于测试任何状态的样品，使得IR法在四谱分析中占有重要的地位。2031 基本概念图20-10是2-戊酮的IR图谱，横坐标为波数（下方横线，cm-1）或波长（上方横线，m），纵坐标为透光率（percentage transmittance）,以T/%表示。由于对光的吸收越强，透光率越小，故红外光谱中的吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。因分子振动所需能量对应的波长在中红外区，因此常见波数范围落在400cm-14000cm-1。IR中给出的吸收峰的位置、形状和相对强度，是对化合物进行结构分析的依据。图20-10 2-戊酮IR图谱2032 分子的振动在讨

37、论IR的吸收峰时，将涉及分子基团或化学键的两大类振动方式，现以亚甲基为例进行说明：（1）伸缩振动（streching vibration）改变键长的振动称伸缩振动，用符号表示，分为对称（symmetrical）伸缩振动s和不对称（asmmetrical）伸缩振动as：（2）弯曲振动（bending vibration）改变键角的振动称弯曲振动，用符号表示，分为面内（in plane）弯曲振动ip和面外（out of plane）弯曲振动oop。面内弯曲振动又有剪式（scissoring）和面内摇摆（rocking）之分；面外弯曲振动还有面外摇摆（wagging）和扭曲（twisting）之区别

38、 通常情况下对一定的化学键来说，不同类型振动的强弱顺序为：,as s,ipoop。2033 峰数、峰位和峰强1峰数 理论上讲，化合物的IR吸收峰的数目，取决于分子的振动自由度（degree of freedom）数。由于描述由n个原子组成的多原子分子的空间位置需3n个坐标，因而就有总数3n个自由度。对于非线型分子，因其有3个平移自由度和3个旋转自由度，故其振动自由度数就等于3n-6；对于非线型分子，其振动自由度数则等于3n-5（因其中绕轴旋转的自由度为零）。如H2O，为非线型分子，振动自由度数等于3，因此水分子的IR谱图可出现3个吸收峰：3756cm-1、3652cm-1和1595cm-1。但

39、实际上，一个化合物的IR峰的数目往往少于上述理论计算，其原因是多方面的：（1）只有引起分子偶极矩（）变化的振动才产生红外吸收；如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，=0，故不显示红外吸收峰。（2）振动频率相同的峰会发生简并；（3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强而宽的吸收峰所覆盖。问题20-3 二氧化碳分子的振动自由度是多少？它在IR图谱中有几个吸收峰？2峰位 红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。化学键的振动频率可由虎克（Hooke）定律近似求得：式中：为波数（cm-1）,c为光速（cms-1），f为键力常数（gs-2）。由上式可见：（1）与键力常数f呈正比。键长越短，键能越高，吸收峰

40、的波数就越大。如C-C、C-O和C-N单键,C=C、C=O和C=N双键，CC、CO和CN三键的IR吸收波数分别有以下次序： （cm-1） 21002260 16001670 8001200 （cm-1） 16601780 10001300 （2）与成键原子的约化质量呈反比。如CH键、CD键的伸缩振动波数分别在3000cm-1和2600cm-1左右。 3峰强 红外吸收峰的强度取决于振动时偶极矩变化（）的大小。值越大，吸收峰越强，峰“谷”越深。也就是说，吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关，如CO、CN、CO、CN等吸收峰很强，而CC键吸收峰则较弱。不过，影响红外吸收强度的因素很多，如振动能

41、级的跃迁概率、仪器狭缝的宽度，以及测定时的温度、溶剂等。红外吸收峰的强度通常用下列符号表示：vs（very strong）很强；s(strong)强；m(medium)中强；w(weak)弱；vw (very weak)很弱等。在阅读有关化合物结构的IR文献时，不仅有峰位、峰强的说明，还常常会看到对峰型的标注。如宽（broad br）、肩（shoulder sho）、尖（sharp sh）、可变（virable v）等字样。问题20-4 下列各对共价键中，哪一个伸缩振动的IR会在高波数出现？2034 影响吸收波数（或频率）的因素温习提示：诱导效应和共轭效应。实际上，影响吸收波数（或频率）的因素

42、很多，多数有机官能团的峰位都是通过实验进行积累、归纳和总结得到的，其波数只是在某一范围，而不是一个定值。现主要介绍因结构变化对官能团的吸收波数所引起的影响，以羰基化合物为例。1电子效应（1）诱导效应 具有吸电子诱导效应的基团使得羰基氧上的电子向双键偏移，从而增加了羰基的双键性，使吸收波数增大。如：（2）共轭效应 芳醛、芳酮和，不饱和酮等的羰基振动波数均低于孤立羰基的振动波数，是由于离域的电子使羰基具单键性所致。2空间效应（1）随着环的张力增大，其官能团及其骨架的振动吸收移向高波数。如：（2）若结构中存在的共轭效应因空间阻碍而遭破坏，则振动吸收移向高波数。如：3氢键 无论是分子间氢键还是分子内氢

43、键，皆因电子云密度平均化而降低了键力常数，导致吸收波数低移。例如：游离的-OH约在3600 cm-13650cm-1处有吸收峰，形成氢键缔合后，伸缩频率移至3200 cm-13450cm-1，且峰强而宽。若形成分子内氢键，则波数降至更低，谱带变宽，但峰强不增。如：2035 主要区段和特征峰为了便于解析IR图谱，通常将红外光谱划分为两大区域，九个区段： （1）特征谱带区（或官能团区functional group region），一般指4000cm-11330cm-1区域。此区域多为官能团的特征吸收峰，由于这些吸收峰受分子中其它结构影响较小，彼此间很少重叠，容易辨认，故熟悉和识别这些特征峰是解析

44、红外光谱的基础。不过，并非所有的峰都是特征峰，且不一定都能一一做出判断。（2）指纹区（fingerprint region）,一般指1330cm-1650cm-1之范围。此范围主要是一些单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰。这一区域的吸收峰与分子结构联系密切，分子中结构的细微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变，犹如人的指纹。每一个化合物在指纹区都有它自己的特征光谱，从而可为分子的结构鉴定提供重要信息。例如，当确定两个化合物是否为同一物时，除二者应具备相同的特征峰外，还必须查对指纹区峰形是否完全一致。如前所述，此区域内吸收峰的数目同样繁多，其中大部分难于找到归属。根据各官能团的特征吸收峰

45、的位置，IR的主要谱带可划分为九个区段，见表204。 表20-4 红外光谱的主要区段波长/m波数/cm-1引起吸收的键化合物类别2.73.337503000O-H , N-H 醇、酚、胺、酰胺3.03.333003000C-H （-CC-H,C=CCH2,CH-,-CHO)烷、醛4.24.824002100CC,CN炔、氰5.36.119001650C=O 醛、酮、羧酸、酯6.06.716751500C=C（脂、芳族）N=O烯、芳香化合物、硝基化合物6.87.714751300C-H烷7.710.013001000C-OC-N,醇、醚、羧酸、酯、胺10.015.41000650C-H , Ar

46、-H (面外)取代烯烃、取代苯补充说明：（1）烷烃的C-H 通常低于3000cm-1，如伯氢-CH3在2960cm-1和2870cm-1(vs),仲氢-CH2在2930 cm-1和2850 cm-1(vs)，叔氢R3C-H在2890cm-1(w);醛基（-CHO）的C-H在2820cm-1和2720cm-1(m)附近;不饱和的C-H大于3000 cm-1，如炔氢在3300cm-1(vs)，烯氢在3040cm-13010cm-1(m)，芳氢在3030cm-1(m)。（2）烷烃的C-H如甲基在1460cm-1和1380cm-1有两个吸收峰，特别是当1380cm-1处发生分叉时，表明有偕二甲基-CH(CH3)2存在。亚甲基仅在1470cm-1有吸收。利用C-H（面外）信息，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取代基的位置等。如表20-5所示。 表20-5 烯烃、取代苯C-H的面外弯曲振动的特征吸收化 合 物 种 类吸收峰位置(cm-1) 吸收峰强度烯炔烃RCH=CH2990和910（双峰）sRCH=CHR(顺式)690m，vRCH=CHR(反式)970 msR2C=CH2890 msR2C=CHR840 790 ms取代苯单取代（5个邻接氢）750和700（双峰） ms邻位取代（4个邻接氢）735750ms间位取