第二章 热分析方法-DSC

1、第三节 差示扫描量热法,一引言,差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175725C）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。,第一部分 DSC的基本原理,一差示扫描量热法的基本原理 1功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整

2、个仪器由两个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即 W= = (3-1),式中W所补偿的功率；QS试样的热量；QR参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）,图3-1 功率补偿型DSC示意图,图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图,该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时IS2RS=IR2RR-（3-2），如果试样产生热效应，立即进

3、行功率补偿。所补偿的功率为：W=IS2RSIR2RR-（3-3），令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)-（3-4）。因为IS+IR=IT，所以：W=IT(ISRIRR)-（3-5）；W=IT(VSVR)=ITV-（3-6）式中：IT总电流；V电压差。如果IT为常数，则W与V成正比。因此V直接表示dH/dt。,2热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方

4、的镍铬-镍铝热电偶直接监控。,图3-3 热流型DSC示意图 1鏮铜盘；2热电偶结点；3镍铬板； 4镍铝丝；5镍铬丝；6加热块,图3-4 热流型DSC等效回路示意图,三影响因素2,3,差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和了解这些影

5、响因素是十分必要的。,1实验条件的影响 (1)升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释： 表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度,在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。 超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变

6、化的过程。 在高升温速率下可发生过热现象。 在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热焓值偏高一些。,表3-2 程序升温速率对热焓值的影响,又如测定CsCl在476处的固-固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从

7、10/min升温速率以后是逐渐增大的。 在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四个相（、）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升温速率的增大，NH4NO3的相转变（-和-）峰温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。,表3-3 升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响,(2)气体性质 在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的

8、热阻下降引起的，因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的40%左右，见表3-5。由此可见，选择合适的实验气氛是至关重要的。,表3-4 气氛对峰温的影响,表3-5 在He气和其它气氛中的热焓值,2试样特性的影响 (1)试样用量 试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度大，导致峰形扩大和分辨力下降。 例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的影响。研究表明，随着试样

9、用量的增大，NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表3-6。,表3-6 试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响,经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表3-7列出试样用量对Sn和NaNO3熔融热焓的影响。 表3-7 试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响,(2)试样粒度 粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。 总之，粒度对D

10、SC峰的影响比较大，虽然有些影响可从热交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释，尚待进一步的研究。 (3)试样的几何形状 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当试样厚度从1m增至8m时，其峰温可增高1.7K，见图3-64。,图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰 对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。,(4)试样的热历史 许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较大的影响。 大部分的液晶化合物不仅具有复

11、杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以 (CPHXOB)和 (CHPPCH)为例加以说明。, 在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图3-7(1)所示。其相变温度为：,图3-7 CPHXOB的DSC曲线,(1)缓慢冷却的试样,(2)快速冷却的试样,但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。,的相变温度为: 如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶现象，如图3-8所示。,图中DSC曲线(1)是试样在冷冻剂（液氮或干冰）下较长时间深冻，其熔点为30。曲线(2)是以5

12、/min的冷却速率冷却并冷至5。发现在15和30处分别有两个相转变过程，表明产生多晶现象。曲线(3)是以2/min的冷却至5。在15和17处呈现两个吸热峰。原在30处的吸热峰消失，说明形成了低温多晶相。曲线(4)则是以1/min的冷却速率冷却至5，只显示出15处的熔融峰，表示生成亚稳态的低温结晶相。从这两个例子，充分说明在研究液晶化合物的相态和相变温度时控制好试样的热历史条件十分重要。通常在热分析之前，液晶化合物要用冷冻剂作较长时间的深冻处理，以免产生复杂的亚稳态晶体结构。,图3-8 在不同冷却条件下 CHPPCH的DSC曲线 (1)急冷和深冻； (2)冷却速率5C/min； (3)冷却速率2

13、C/min； (4)冷却速率1C/min。,(5)稀释剂 稀释剂对温度和热焓的影响虽然通常被解释为稀释作用对试样的粒度和浓度的影响，其实稀释剂的性质也起着很大的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表3-8。 表3-8稀释剂对己二酸热焓值的影响,因此，选择稀释剂要慎重，一般情况下应尽可能避免采用。,第二部分 DSC在高聚物领域中的应用,近二十年来，高聚物的发展突飞猛进。许多金属制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大约每辆汽车用高聚物80公斤，据估计1985年可达280公斤。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制造各种生物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。 为了研制新型的高聚

14、物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。在这些参数的测定中DSC是主要的分析工具。,1 热历史和机械历史对高聚物性能的影响 高聚物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可以通过热历史来控制高聚物的性能。一般来说，高聚物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。 聚酯在不同热处理条件下的DSC曲线如图3-29-1所示。急冷处理的聚酯在77有一个玻璃化转变温度，并且可根据玻璃化转变温度和熔融温度之间的结晶峰来估算无定形态形成的程度。,聚丙烯(PP)的降温曲

15、线,聚丙烯(PP)的升温曲线,图3-29-1 热历史对聚酯影响的DSC曲线 1. 20C/min冷却；2急冷处理。,EXO 放热 ENDO 吸热,图3-29-2 不同温度热处理对PET DSC曲线的影响,由图3-29-2不同温度热处理对PET DSC曲线可以看到，各DSC曲线均呈现二重熔融峰，第一个熔融峰的温度随着热处理温度的升高而升高，均出现在比热处理温度稍高的温度下，第二个熔融峰的温度也随热处理温度的升高略有升高，以上结果表明随着热处理温度的升高，PET的结晶进一步完善。,图3-29-3 不同热处理时间对PET DSC曲线的影响,从120下不同热处理时间对PET DSC曲线可以看出，各DS

16、C曲线均出现二重熔融峰，但熔融峰的温度范围未出现明显的变化，只是热处理时间的延长熔融峰的面积增大，这显然与PET结晶的完善程度有关。,对于高聚物，热历史和机械历史的影响是很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理的过程。DSC可检测出高聚物在经过不同的热处理和机械处理后的差别，例如用浇注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有着明显差别的DSC曲线，见图3-30，这两条曲线表示出浇注薄膜的熔点要比吹制的低，而且结晶度大约也要低10%。,图3-30 高密度聚乙烯薄膜的 DSC曲线 1.浇注；2吹制。,图4 -31 未拉伸处理和拉伸处理PET纤维的曲线随氨处理时间的变化,栗田把未拉伸热处理、拉伸、拉伸热处理

17、的各种PET纤维加氨分解，测定了分解后残留物的DSC曲线，如图3-.31所示（拉伸丝的DSC曲线与拉伸热处理丝相似，图中省略）。从分解过程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，经一定时间后，几乎仅剩结晶部分，因此，经过一段时间氨解后，对DSC曲线就没有升温过程再结晶作用的影响了。（没有非晶部分所致）。,对于未拉伸热处理丝的情况，用电子显微镜观察证明，从分解初期直到最后仅观察到板状结晶；而对于拉伸丝，分解初期观察到板状结晶和纤维状物质，后期未观察到纤维状物质。由于分解而几乎是只剩结晶时，对于未拉伸处理丝仅为单一峰，拉伸物的情况，与分解前相仿，仍呈二重峰。由此认为，由于拉伸产生的结构，与单单由热

18、处理产生的结构是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰。 2 高聚物的结晶行为和结晶度的测定 （1）熔融过程中的再结晶作用，过热现象 Wunderlich（L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971）从以低于1C/分的慢速升温到以每分钟几千度的极快速升温，在显微镜下测定PE单晶的熔融点，结果发现当升温速度慢时，由于升温过程中发生结晶的厚化，完整程度增加（即再结晶作用），因而用DSC测定时，熔点增高，当高于一定的升温速率时（约10C/min）时，则熔点降低到恒定值。,用DTA测定在4800大

19、气压，227C结晶的PE的熔融峰时，测得的熔点随升温速度的增加而增高，为什么会出现这种现象呢？ 熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和从结晶的边缘向内部熔融的进展速度）进行的。当加热速度比这个速度还要快时，则即使加热到结晶熔点以上，它也不会熔融，而发生所谓的过热现象，因此，测得的熔点偏高。,对于从熔融状态缓慢冷却和骤冷的PE，再结晶作用和过热现象重合，随着升温速度的增加，熔融峰温最初是降低，而后偏向高温。由此可知，为了不发生再结晶作用和过热须选择适当的升温速度。因而，对已测得的结果有必要充分考察这个再结晶作用及过热的影响。为防止再结晶作用，提出了如下方法。即使非结晶型部分产生化学反应：图3

20、-32是在190C热处理的尼龙-6由于甲氧基化引起的DSC曲线（升温速度10C/min）的变化。,图3-32 在190C下经一小时热处理的 尼龙-6随甲氧基化时间改变的DSC曲线,未甲氧基化时，熔融和再结晶作用重合，由于后来再结晶部分熔融，呈二重峰，经4小时甲氧基化则仅呈单一吸热峰。这是由于非结晶型部分被甲氧基化，使结晶厚化不能进行所致。进一步处理时，反应还在结晶内进行，峰形变宽。,图3-33 熔融纺丝快速冷却未拉伸尼龙-6单纤维的DTA曲线随拉伸和热处理的变化 A: 7C拉伸4倍，195C热处理; B: 65C拉伸4倍，195C热处理; C: 7 C拉伸4倍; D：65C拉伸4倍,（2）结晶

21、变态的共存 将熔纺骤冷的未拉伸非结晶尼龙-6丝在各种温度拉伸4倍时，以未拉伸丝低温结晶的放热峰温度（46C）为界，如在低于此温度的条件下拉伸时，则除在所谓的熔点有吸热峰（由于形结晶）而外，还在214C呈现吸热峰（参照图3.33C）。在高于低温结晶峰的温度下拉伸时，就观察不到这样的峰（D）。将这些试样经195C热处理，则214C的吸热峰变大（A）。由X-射线衍射的结果查明，以低温结晶的峰温为界，拉伸时低于此温度则产生接近于形的结晶，拉伸时高于此温度则产生形结晶，经195C热处理则明显地促成近于形的结晶。214C的吸热峰可推测是由于这个近于形的结晶的熔融所致。,（3）异种分子结晶的共存，混晶的共存

22、 直链和支化PE相混并在一定的温度热处理，则如图3.34所示，可观察到这两种PE的熔融吸热峰以及在这两者之间的第三吸热峰。对于此第三峰的解释，Clampi等认为是由于直链PE和支链PE的混晶所致。,图3-34 热处理对直链聚乙烯25，支化聚乙烯75混合物DTA曲线的影响 A: 未经热处理；B: 在120C热处理30分钟,图3-35 未拉伸PET纤维的DTA曲线随干燥热处理的变化,（4） 结晶厚度、大小、完整程度。 把未拉伸的非结晶态PET在所谓低温结晶作用的起始温度（109）以上的不同温度进行干热处理后，它的DTA曲线如图3.35所示， 除所谓熔点吸热峰而外，在比热处理温度略高的温度处出现吸热

23、峰（图中箭头所指），但从X射线衍射未观察到结晶变态。改变热处理时间，随着处理时间的增长，该吸热峰逐渐变大，所谓熔点吸热峰则逐渐变小。由于热处理而发生的吸热峰，可以认为在该吸热峰的温度下熔融的Fi值的范围是因热处理而产生的46。如在150200热处理，在相应的吸热峰（图的箭头附近）处本应呈现更大的吸热峰，但看来是与再结晶作用重合了，故观察到的小些。所谓熔点吸热峰，是由在后来升温过程中生成的结晶的熔融而产生的。,（5） 高聚物结晶度的测定 高聚物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度。先

24、根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓Hf，再按下列公式求出百分结晶度： 结晶度(%) % (3-61) 式中：Hf100%结晶度的熔融热焓。 Hf的测定方法主要有下列两种： a用一组已知结晶度的样品作出结晶度Hf图，然后外推求出100%结晶度的Hf。 a 采用一模拟样品的熔融热焓作为Hf，例如对聚乙烯可选用正三十二烷为100%结晶度的模拟样品。由于模拟样品的熔融热焓值往往偏低，而带来较大的误差。,聚碳酸酯的高光学透明度是由于它处于无定形状态。如果在一定的环境下增加它的结晶度就会降低透明度，因此可通过DSC检测聚碳酸酯的无定形状态和结晶度来控制加工工艺和质量。例如，结晶度大约为15%的聚碳酸

25、酯经冷却处理可得到无定形态。 3 共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们各自保持本身的熔融特性，如图3-36所示。 当聚乙烯与聚丙烯混合时，通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯链段保存着均聚物的结晶度和高温特性，而在一定间距上的乙烯链段则具有抗冲击性能，显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与聚乙烯含量有关。图3-37为不同组成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲线，峰温较低的为乙烯链段的熔融峰，较高的为

26、丙烯链段的熔融峰。经冲击试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。,对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用玻璃化转变温度和光学透明度作出判断。DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。,图3-36 聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲线 含聚乙烯少；2含聚乙烯多。,图3-37 聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和 它们的共混物(1)的DSC曲线,Vukovic等15利用DSC研究了苯乙烯(S)对氟苯乙烯(PFS)共聚物

27、P(S-PFS)，苯乙烯(S)邻氟苯乙烯(OFS)共聚物P(S-OFS)与聚苯醚PPO混合物的相容性。研究结果表明，在重量百分比为5050的P(S-PFS)和PPO共聚混合物以及在P(S-PFS)共聚物中PFS含量低于56%都是相容的，因此在PFS含量高于56%时DSC曲线上才显示出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图3-38所示。,图3-38 P(S-PFS)和PPO(5050)共聚混合物的DSC曲线,PFS含量（mol%）为： 18；216；325；436；546； 649；756；867；978。,图3-39 P(S-49%PFS)和PPO(5050) 共聚混合物在不同热处理条件下的

28、DSC曲线 1. 210模压；2255退火； 3280退火；4305退火,他们还研究了P(S-49%PFS)和PPO(5050)共聚混合物在不同热处理条件下的相分离，见图3-39。从DSC曲线上看出混合物在280或305退火后有两个玻璃化转变温度，说明这种共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度(280)。 4 氧化诱导期的测定 为了防止高聚物的氧化降解作用，通常在高聚物中都添加少量的抗氧化剂。至于用什么方法来评价抗氧化剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。目前普遍采用的方法是利用DSC测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需的时间，例如对具有不同含量

29、抗氧化剂的聚乙烯在200和氧气下进行测定，所测得的氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的，如图3-40所示。 利用这种方法，对具有不同含量抗氧化剂高聚物作一系列的温度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命。,图3-40 聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线 抗氧化剂含量：1无；20.04%；30.055%,6 固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度 DSC是跟踪热固化反应过程、测定固化程度和固化反应活性最常用的一种手段。图3.41为不同环氧树脂固化体系的DSC热谱图。,图3-41 咪唑固化不同环氧树脂的 DSC热谱图,图3-42 咪唑固化H-71、711、w-95(1:1) 各

30、体系的DSC热谱图,图中各环氧树脂的结构式如下：,由图3-41和图3-42可知，各环氧树脂固化体系的DSC热谱图双峰或三峰，表明咪唑固化各环氧树脂均是分阶段进行的。图中DSC曲线前面的小峰主要是咪唑中原子与环氧基之间的加成反应所贡献，而后部大峰则为加成反应所形成的烷氧基负离子与环氧基之间的聚合反应所至。,图3-42结果还表明，脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固化时，活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基有一定的促进作用41。,(7) 高聚物薄膜中吸附水的测定 近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐形眼睛等方面

31、，因此研究高聚物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义。 醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化。为了弄清楚这种半透膜的机理和研制出性能良好的薄膜，已利用各种手段如核磁共振、DSC等对膜中吸附水的状态作了研究。,图3-43 含水醋酸纤维膜的DSC熔融曲线总含水量为: 157.6%；232.6%；314.5%；4纯水。,Taniguchi等16对不同含水量的醋酸纤维膜进行了DSC测定，如图3-43所示。从DSC曲线可看到：,膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低1015。 曲线1,2上有较陡和较宽的两个峰，8附近的陡峰是由完全游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离水产生的。 陡峰的温度与纯水

32、的峰温基本相同。 随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。 含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线3。 经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水： 完全游离的水即图3-43中8附近的陡峰部分。 与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜中毛细管相互作用。 含盐的结合水（与膜结合得强的水）。 不含盐的结合水。,与膜结合很弱的游离水的熔融温度是随着膜中含水量的减少而下降的，其原因可能有两个：一是由于这种水与膜内毛细管的相互作用，而使其熔融熵变大于完全游离水的熵变，因此它的熔融温度下降；其二是随着膜中含水量的下降，与膜结合得弱的水的组分要比结合得强的水下降得快，因此与膜结合得强的水的组分比例

33、增大，而使熔融温度移向低温。 含盐或不含盐的结合水就是指不结冰的那部分水。对于这部分水与游离水（包括完全游离和与膜结合得很弱的那部分水）在膜中的含量已作出一系列的分析和估算，发现随着膜中总水量的下降，游离水含量要比结合水下降得快，当膜中总水量大约为1213%时，游离水含量为零。 研究结果表明，结合水的比例越大，膜的半透性越好。 通过以上研究，显然膜中各种状态含水量的比例与膜的结构密切相关，可推断结合水越少，膜内大孔多于小孔，因此可以从膜中四种状态水的研究来估算膜内的孔径分布。,对于可压缩或可膨胀的多孔材料的孔径分布可采用量热法进行测定。其基本原理在于多孔材料中液体的相变温度与孔的大小密切相关，

34、即液体的凝固点下降是与孔的半径成反比。另外，还可根据冰点之间的滞后程度来推测孔的形状。这方面的工作已受到人们的关注，低温高分辨DSC对多孔材料中水或溶液的性质的研究是十分有力的共献。 最近，亲水的甲基丙烯酸酯高聚物已用于生物医学上。这类高聚物在水中溶胀后可成为软交联凝胶，亦称之为水凝胶。水凝胶膜具有传输的特性，可用于肾渗析膜、药物传输膜和隐形眼睛等。为了研制出合乎要求的薄膜，首先就要着重了解在这种薄膜内水的性质和状态。 Sung等17研究了聚乙二醇甲基丙烯酸酯膜，在这种膜内的吸水过程有下列三种情况：,首先是一部分水与亲水基团相结合，即水分子与网状结构高聚物上的羟基或酯基牢固地结合在一起。在力学

35、和热力学性质上，它们类似链的一部分。 一部分水以一定的取向包围着结合水和网状结构的高聚物形成第二或第三水化层。 其余的水以游离状态存在着，它们在力学和热力学性质上与游离水相同。 总之，在膜内的水处于三种状态，即结合水、中间水和游离水。 根据DSC曲线，可把这三种状态的水区分开。在-100以上不产生任何熔融吸热峰的水称之为结合水，低于0熔融的水称之为中间水，接近0熔融的水为游离水。 典型的水和聚乙二醇甲基丙烯酸酯凝胶(H2O-P(HEMA)的DSC曲线如图3-44所示，,图3-44 H2O-P(HEMA)凝胶的DSC曲线 1. 40% H2O-P(HEMA)； 2. 10%H2O-P(HEMA)

36、 3. P(HEMA)； 4. 纯水,如果把较高含水量的H2O-P(HEMA)凝胶的熔融双峰分解成两个单峰（如图中曲线1），那么根据这两个单峰的面积就能算出熔融热焓，从而获得中间水和游离水的含量。 图3-45列出了不同含水量的P(HEMA)凝胶膜的DSC曲线，通过上述方法可得一系列水的熔融热焓-P(HEMA)凝胶膜含水量的数据，再利用外推法求出H=0时的膜中含水量，即可得到不结冰的结合水的含量。,图3-45 不同含水量的H2O-P(HEMA)凝胶的DSC曲线,研究结果表明，这类甲基丙烯酸酯水凝胶膜只有结合水和中间水达到饱和以后，膜中的游离水才增大。加有交联剂四甘醇二甲基丙烯酸酯的P(HEMA)

37、膜的结合水含量要比不加的大。 除了以上内容，DSC再高聚物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等。有关动力学研究方面的内容将再后面介绍。,六反应动力学的研究 DSC研究反应动力学的主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下的面积成正比，如图3-56所示。,图3-56 典型的DSC曲线,(3-63),(3-64),(3-65),式中：H温度T时的反应热；HT反应的总热量；S从T0到TDSC曲线下的面积；SDSC曲线下的总面积；S=SS。,于是反应的变化率可表示为：,(3-66) 可写成,(3-67)取对数形式

38、：,(3-68),如果反应级数已知，那么lnK-1/T图应为一直线，其斜率为E，截距为lnA。根据上列方程式可推导出其他形式的动力学方程式。如：最大速度法：,因此，反应动力学方程式：,(3-69),Freeman-Carroll法：,(3-70),在不同速度下对比两次反应变化率相等的DSC扫描曲线可求出活化能E值： (3-71) 如果在DSC曲线上峰温处的变化率相同，则得： (3-72) 在相同的温度下对比两种不同升温速率的DSC扫描曲线可推导出类似形式的动力学方程： (3-73),以上所列出的这些方程式通常都可用于DSC的反应动力学处理。目前利用DSC研究反应动力学的方面较多，例如高聚物的聚

39、合反应、高聚物的热裂解反应、热固性树脂的固化反应、聚合物的结晶过程、危险物品的热稳定性、酶的催化反应以及相变反应等等。,下面介绍Crane, L. W所推导的环氧树脂固化动力学方程。 非等温法: (1) Crane, L. W, T2=- (3-74),令 h= = （3-75）,曲线在温度T时的斜率 S= = （3-76）,转化率 r=( )=( （3-77） 其中 （3-78） 对3-74式进行适当取代，即可得如下工作关系式：,（3-79）,Kissinger法,（3-79）,VT: 升温速率 R: 气体常数 A: 频率因子 Tp：峰顶温度 Ea: 反应表观活化能 用1/Tp Ln VT进

40、行线性回归，计算出反应体系表观的反应表观活化能Ea、LnA J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1973,Vol.11, P533-540 张保龙、曹国强，黄吉甫等，端环氧基二硅氧烷E-51/DDM体系固化动力学及性能表征，高分子学报，1994，N0.1, 44,反应动力学的应用 1聚合反应 研究双酚A缩水甘油醚和环己烷邻二甲酸酐在苄基二甲胺催化作用下的聚合反应动力学，利用方程式(3-68)和(3-73)求得的反应级数n1，活化能E=104.5kJ/mol和频率因子lnA=25s-1。 2热裂解反应 几种热固性树脂的热裂解反应利用方程式： (3-81) 加以处理3

41、5，所求得的活化能E值与热重法（积分法）和常规法的对比见表3-20。可见这种处理方法的误差较大。,表3-20 几种求算活化能方法的对比,固化反应36 研究环氧树脂等热固性材料的固化反应动力学和估算放置期限对热固性材料的制备工艺和使用条件是极为重要的。而这些参数都可利用DSC进行测定，其测定方法大致有下列三种，现以环氧树脂和芳香酰胺的固化反应为例加以阐明： (1)等温法 在三个不同温度下对环氧树脂进行等温DSC扫描，作出ln(HT-H)-t图，如图3-57所示，为三条直线。表明环氧树脂的固化反应为一级反应。根据这些直线的斜率K值，作lnK-1/T图（图3-58），从直线斜率E/R即可求算出活化能

42、E值为103.7kJ/mol。,图3-57 环氧树脂的 ln(HT-H)t 图,图3-58 环氧树脂的 lnK1/T图,根据方程式(3-72)对上述环氧树脂试样进行动力学处理，所求得的E值为96.6kJ/mol。 (3)一次非等温DSC法 所采用的动力学方程式为： (3-82) (HT-H)和Tmax为放热峰值(dH/dt)max处的测定值。如果假定反应级数n=1，那么就可求算出活化能E。上述环氧树脂的E值为99.5kJ/mol。,附录：DSC动力学方程推导 Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites L.W.Crane, P.j.Dyn

43、es, D.H.Kaelable J.Polym.,Sci., Polym. Lett.Ed. 1973Vol.11,pp.533-540 Theoretical Considerations Two interrelated methods are developed to determine the activation energy E and kinetic order n for the polymerization (or crosslinking of polymer) matrix composites from DSC curve. The first method, sug

44、gested by Ellerstein begins with the assumption that the Arrhenius rate equation applies for the following condensation curing reaction. X + Y = C + D (1) Where X and Y=functional groups, C= a crosslink, and D= a volatile low molecular weight by-product.,A general statement for reaction Kinetics is

45、provided by the following relation (3): Dx/dt =A (1-x)n exp ( - E/RT) (2) Where A = frequency factor (assumed constant), n = kinetic order of reaction, E = activation energy, R = fraction reacted. In a DSC curve of curing reaction (see fig 1) the area beneath the curve equals the total heat of polym

46、erization Hp(2). The partial heat of polymerization Hp varies in direct proportion to the fraction reacted x, thus providing the following relation: (3) and,(4),combining eq. 4 with eq. 2 gives: (5) DSC measurements provide constant thermal scan rate = dT/dt so that eq.5 can be rewritten as: (6) Dif

47、ferentiating eq.6 with respect to temperature T gives: (7) Substituting the identity(恒等式) into eq. 7 followed by factoring (1 x)n and substitution of eq. 6 provides the following relation: (8),Rearrangement of eq.8 yields: (9) The ordinate of a DSC curve (see fig 1 ) is equal to dHp/dt, which is converted via the scan rate relation = dT/dt to become h = (dHp /dt) = dHp/dT. Hence, the slope S of the curve at temperature T equals S = d2 Hp/dT2. Furthermore , the area r beneath the DSC curve which defines the unreacted functional groups is just r = (Hp-Hp) = (1-x) Hp. Making the appropri