快速凝固课程

1、快速凝固理论与技术,材料科学与工程学院肖毅强,目录,什么是快速凝固？快速凝固是通过对合金熔体进行快速冷却（冷却速度大于1031010K/s）或遏制冷却过程中的非均质形核现象，使合金在大的过冷度下发生高生长速率（1100cm/s）的凝固。,850,快速凝固的理论基础,快速凝固的理论基础,第一类凝固反应凝固的过程中，这类物质流动性与物理性质突然改变。从液相中分离出一定固相，凝固后得到的固体是晶体。,凝固的类型,第二类凝固反应凝固过程中，当它们流动性发生改变时，物理性质没有显著和突然的改变，而是液体随温度改变逐渐固定下来,快速凝固的热力学理论凝固热力学模式亚稳平衡相图T0线非平衡溶质分配系数,850

2、,快速凝固的理论基础,凝固的热力学模式,AddYourText,AddYourText,AddYourText,整个液相和固相完全扩散平衡,液/固界面的局部平衡,液/固界面的亚稳局部平衡,D,液固界面处于非平衡状态,快速凝固的特点是：起始的形核过冷及生长时的界面温度常使多个固相（稳定相及亚稳相）同时处于可能析出的热力学状态。此时，究竟哪一种固相析出将取决于各相的形核、生长动力学间的竞争，即相选择问题。右图为稳定相A、亚稳相B的生长速率、形核率、摩尔自由能的关系图。,亚稳平衡相图,T0线为液相与固相物质的量自由能相等时的轨迹线；在相图上，T0线一和定在固相线液相线之间，这根T0线标志着无扩散凝固

3、时液相组成和温度的最高极限。T0线也是从热力学上衡量产生不产生偏析的重要根据，不改变成分的的凝固只有在小于T0线时才有可能。T0线和固相线与液相线一样，通过合金热力学的运算，完全可以计算出来。,T0线,非平衡凝固的分配系数,凝固速率很低时，界面处于平衡状态，合金在平衡液相线温度下凝固，固相成分为平衡成分;在快速凝固条件下，局部平衡被打破，需要考虑凝固界面动力学过冷以及非平衡溶质分配系数。其中，ke是平衡溶质分配系数；Pe是界面Peclet数，物理意义为无量纲生长速率。,对于给定的成分合金，在其对应的T0温度下，热力学上具有实现无扩散、无溶质分凝凝固的可能性，如果固相的生长速率足够大，使得Pe1

4、时，则同时具备了实现无扩散、无溶质分凝凝固的动力学条件。,快速凝固理论发展的现状：在实际研究中，更多的把冷却速度作为快速凝固时的技术指标，就如我们接下来要介绍的一下快速凝固方法一样。通常，人们都知道凝固过程的冷却速度越大，其过冷度会越大，两者之间好像具有对应关系，但若用数学式子明确他们之间的数学描述，此数学式子往往也是相当复杂的，它包括与凝固过程有关十几个或几十个技术参数。故通过冷却速度把快速凝固过程与普通凝固理论联系起来是有一些问题的。,快速凝固的理论基础,CompanyLogo,快速凝固技术,大过冷凝固技术,急冷凝固技术,快速凝固技术,急冷凝固技术：增加熔体凝固时的传热速率，提高其冷却速率

5、，使熔体形核时间很短、凝固速率很高，来不及在平衡熔点附近凝固，而只能在远离平衡熔点的较低温度处凝固。实现这一方法的技术称为急冷凝固技术或熔体淬火技术。急冷凝固速度的核心：提高凝固过程中熔体的冷却速率。根据熔体分离和冷却方式的不同，急冷凝固技术可分为：模冷技术、雾化技术、表面处理技术。,快速凝固技术,模冷技术：通过高热导材料衬底上薄层熔体的快速冷却，使合金熔体中形成大的起始形核过冷度。,快速凝固技术,枪法活塞砧法,双辊法单辊法平面流铸造法熔体拉拽法熔体溢流法甩出法,快淬造丝法旋转水法泰勒造丝法熔体提取法,枪法：,快速凝固技术,枪法：如上图所示，这种方法的基本原理是将熔解的合金液滴，在高压(50a

6、tm)惰性气体流(如Ar或He)的突发冲击作用下，射向用高导热率材料(经常为纯铜)制成的急冷衬底上，由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴，因而获得极高的冷却速度(109/S)。这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.51.0m(冷速达109/S)。Duwez等人首次获得熔体急冷合金时，使用的就是这种方法。目前在某些实验室研究工作中，这种方法仍被使用。,快速凝固技术,活塞砧法：活塞砧法的原理就是将金金属液滴在活塞和固定砧之间挤扁并快速凝固，其冷却速度约为104105/s。由于不能大量制备合金，故与枪法同为实验室应用的试样制备方法。在对高熔点合金进行磁悬浮熔炼、快速凝固实验时有独特的用处。

7、,快速凝固技术,单辊法：,快速凝固技术,单辊法：如上图所示，单辊法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。由于辊面运动的线速度很高(3050m/s)，故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20m左右)。合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴的，因而可达到(106107/s)的冷却速度。显然，辊面运动的线速度越高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高。用这种方法可获得连续、致密的合金条带。不但可以方便地用于各种物理、化学性能的测试，而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用，目前己成为制取非晶合金条带较为普遍采用的一种方法。

8、,快速凝固技术,双辊法：双辊法是在单辊法的基础发展起来的，此法是将合金流注入两个反向旋转的导热辊缝中，经轧后形成短带。合金流可自上而下，双辊中心连线和水平线亦可成一定角度，以利于盛有合金液的坩埚或容器将合金液倒入辊缝。目前，此法从最初的冷却速率为105K/s降至目前的103K/s左右，生产的产品亦从厚度为10200m的薄带，发展到用途更为广泛的、厚度为毫米级的钢带、不锈钢带遗迹其他材料带材。,快速凝固技术,双辊法：1、加热器2、熔体3、辊4、快凝薄带,快速凝固技术,平面流铸造法：平面流铸造方法用于制备较宽尺寸的激冷凝固薄带。平面流铸造法的设备与熔体旋转法（单辊法、双辊法）的大致相同，只有石英管

9、喷嘴加宽至与成品薄带相同，喷嘴与辊面的距离则缩小到仅为200m。优点：1.石英管更靠近辊面，提高了冷却的均匀性；2.熔池稳定，所受扰动小，因而薄带尺寸变化小，形状规则。,快速凝固的技术,熔体拉拽法：熔体拉拽的方法也与平面流铸造法类似，但与其不同之处在于石英管在辊轮的侧面，近似与辊面相切，熔体在重力作用下流出并被紧靠喷嘴的旋转辊面向上拖带并迅速冷却凝固，从辊轮的另一侧落下。拖拽法比平面流铸造法的熔体拖拽速度慢、冷却速率小、制取的薄带厚。,快速凝固技术,熔体拉拽法：1、熔体2、石英管3、感应线圈4、薄带5、辊轮,快速凝固技术,雾化技术：即为使用离心力、机械力或高速流体的冲击力等外力的作用下，分散成

10、尺寸极小的雾状熔滴，并使其在与流体或冷却模接触后迅速冷却凝固。制备的产品为合金粉末。雾化技术主要包括流体雾化、离心雾化和机械雾化三类，详见下图,快速凝固技术,快速凝固技术,水雾化法气体雾化法超声气体雾化高速旋转筒雾化法,流体雾化法,离心雾化法,机械雾化法,快速凝固雾化法旋转电极雾化法,机械力作用电场力作用其他作用,雾化技术分类：,流体雾化法：通过高速、高压的工作介质流体对熔体流的冲击把熔体分离成很细的熔滴，并通过对流的方式散热而实现快速冷却凝固。熔体的冷却速度主要由工作介质的密度、熔体和工作介质的传热能力、熔滴的直径决定，而熔滴的直径手熔体过热温度、熔体流直径、雾化压力和喷嘴设计等雾化参数控制

11、。,快速凝固技术,水雾化法：水雾化法即为熔体流在高压高速水流的冲击下，经过片状、线状、熔滴状三个阶段逐步分离雾化，并在水流冷却下凝固成粉末。图中：1、熔体2、石英管3、水流4、熔滴,快速凝固技术,气体雾化法：与水雾法相比，如果雾化熔体的流体不用水而用空气或惰性气体，则为气体雾化法。右图为气雾法制粉装置示意图图中自上而下分别为：电源、坩埚、雾化气体、喷嘴、粉末、真空泵收集器,快速凝固技术,水雾化法与气雾化法比较：水雾化法与气雾化法的优点：设备比较简单，工艺简单，操作容易，可以成吨大量连续生产缺点：能达到的冷却速率比较低，粉末的粒度及其分布的影响因素较多，不易精确控制，且粉末易氧化,快速凝固技术,

12、超声气体雾化法：超声气体雾化法的主要设备与水雾化法相似，但是用速度高达850m/s的高速高频（80100kHz）脉冲气流代替了水流。高速高频脉冲气流可以把熔体流分离成更细、更均匀的熔滴，并且熔体也不像水雾化法中经过三个阶段，而是直接分离成细小熔滴凝固成粉末，制备的粉末更细。,快速凝固技术,超声气体雾化法：正是由于超声气体雾化法可以制备更细的粉末，现今，超声气体雾化法已成功应用于高温合金和铝合金粉末的制备。根据对文献的归纳，制得下表：几种方法制得粉末的平均直径比较（m）,快速凝固技术,高速旋转筒雾化法：如下图所示：经感应加热融化后的熔体流从石英管中喷射到旋转筒内层的淬火液（水、碳氢化合物或低温流

13、体）中，熔体流在旋转淬火液的冲击下雾化分离成熔滴并冷却凝固成纤维或粉末，然后在离心力的作用下飞出。图中：1、冷却液2、旋转筒3、感应线圈4、熔体5、石英管,快速凝固技术,高速旋转筒雾化法：高速旋转筒雾化法优点：可以获得较高的冷却速率。现今，高速旋转筒雾化法已经应用于快速凝固高温合金、各种钢，铝和铜等有色合金的生产中。,快速凝固技术,滚筒急冷雾化法：滚筒急冷雾化法实际上是吧双流雾化法和模冷法结合起来，即把经上述气体雾化法雾化后尚未凝固的熔滴再迅速喷到一个旋转滚筒的圆周面上，熔滴在与滚筒冲击的瞬间进一步冷却凝固成薄片并在离心力的作用下飞出。这种方法比一般的双流雾化法冷却速率高并且适用于生产。已经成

14、功地应用于生产。,快速凝固技术,滚筒急冷雾化法：右图为滚筒急冷雾化法示意图图中序号表示：1、旋转筒2、液体冷却3、感应线圈4、石英管5、喷嘴6、熔体,快速凝固技术,离心雾化法：离心雾化法主要包括快速凝固雾化法和旋转电极雾化法。在离心雾化法中，熔体在旋转衬底的冲击和离心力的作用下雾化，同时通过传导和对流的方式传热。优点：生产效率高，可以连续运作适于大批量生产,快速凝固技术,快速凝固雾化法：该方法中，熔化的合金熔体从石英坩埚中喷到一个表面刻有沟槽的圆盘形雾化器上，圆盘以高达3500r/min的速度旋转，喷到盘上的熔体雾化成小小的熔滴并在离心力的作用下向外飞出，同时惰性气体流沿与熔滴运动几乎垂直的方

15、向高速流动，是熔滴迅速凝固成粉末。,快速凝固技术,图中：1、冷却气体2、旋转雾化器3、粉末4、熔体,快速凝固雾化法：优点：1）凝固冷却速率大，一般可达105K/s；2）粉末的尺寸与分布是可控的。因为快速凝固雾化法中旋转雾化器的转速约为比熔体旋转法中的辊轮转速大10倍，所以熔体与雾化器接触的时间很短，熔滴主要是在与气流接触时通过对流传热冷却凝固的。而通过改变熔体喷出速度和雾化器的尺寸及转速，可以控制粉末的尺寸与分布。缺点：当合金的熔点较高时，石英管喷嘴容易损坏。,快速凝固技术,旋转电极雾化法：旋转电极雾化法的雾化过程如右图所示。用直径约为50mm的棒状母合金作为自耗电极并且告诉旋转，同时在用钨制

16、成的另一固定电极与旋转电极之间接上高压，电极之间产生的电弧把母合金棒尖熔化，熔滴在离心力的作用下沿径向甩出，并在流入的惰性气体下冷却凝固成粉末。,快速凝固技术,图为旋转电极雾化法示意图1、水冷系统2、旋转自耗电极3、轴心4、真空5、非旋转钨电极6、惰性气体7、收集器,旋转电极雾化法：旋转电极雾化法的优点：1）不用雾化器和适应坩埚，很适于钛，锆，铌等活性金属和高熔点金属及其合金高纯度粉末的制备。2）用激光束、电子束等能源代替电弧熔化母合金以便减小钨电极对熔体的污染。缺点：冷却速度较小，一般只有103K/s。,快速凝固技术,快速凝固技术,什么是喷射成形技术？喷射成形，也称喷射沉积或喷射铸造，是一种

17、先进的快速凝固近终形材料制备技术它将金属熔体雾化和沉积成形两个过程合为一体，可直接由液态金属制取快速凝固预成形毛坯，是一种近终形和半固态加工技术。为什么我对喷射成形技术情有独钟？因为我觉得这项技术将金属熔体雾化和沉积成形的工艺合并，直接得到快速凝固预成形毛坯，克服了粉末冶金技术工序复杂、氧化严重的问题，具有其他快速凝固技术无法比拟的优势。,现代喷射成形技术分析,CompanyLogo,BlockDiagram,1974,1984,2000,2008,喷射成形工艺作为一种与常规冶炼铸锭加锻压工艺不同的全新的材料制备工艺技术出现了。,世界上第一台钢熔化量的喷射成形设备正式建成。,喷射成形工艺得到大

18、规模广泛应用，助力生产。创造价值,中国各大高校研究所瞄准喷射成形技术，取得初步成就,喷射成形原理的简要分析：如右图所示，金属或合金高温熔体在导液管末端被雾化吹嘴出口处的高速气流破碎，雾化为细小弥散的熔滴射流；熔滴射流在高速气体作用下加速，并与气流进行强烈的热交换；在到达沉积坯前，由于冷速不同，小于某一临界尺寸的熔滴凝结为固体颗粒，以及半固态颗粒，都随着熔滴液以高速撞击沉积器表面，随之附着、铺展、堆积、熔合成一个薄的半液态层顺序凝固结晶，逐步沉积生长为一个大块致密的金属实体。,现代喷射成形技术分析,喷射成形的三个基本过程：第一个过程：金属及合金溶液的雾化。在之前的PPT中，已做相关的叙述。这里需

19、要注意喷射成形的特点，更应该特别留意控制熔滴的尺寸、分布和初始速度，即为了获得更大的凝固速率，需要获得尽可能小的液滴。同时，液滴应具有尽可能大的速度，增加沉积过程的冲击力，以利于提高沉积体的致密度。,现代喷射成形技术分析,喷射成形的三个基本过程：第二个过程：雾化熔滴的飞行及冷却。高压气体经雾化喷嘴后转换成高速气流，高速气流一方面使熔融金属雾化、冷却，另一方面也由于引射效应和雾化熔滴的作用引起速度的衰减。雾化熔滴的飞行速度将影响雾化熔滴到达沉积坯的状态和喷射成形工艺参数的选择。除了本身的尺寸、密度等内在因素外，雾化熔滴速度最直接的决定因素是雾化气流速度。,现代喷射成形技术分析,第二个过程：雾化熔滴的飞行和冷却查阅文献，由北京航空材料研究所李周博士曾计算出雾化熔滴的冷却速度，可归纳如下表：总体来说，喷射成型气体雾化熔滴凝固时的冷却速率为:103106K/s。,现代喷射成形技术分析,喷射成形的三个基本过程：第三个过程：沉积坯形成。雾化熔滴在到达沉积坯时附着、撞击、铺展、堆积、长大，形成沉积坯。喷射成形的三个过程既有各自的特点，又紧密地互相联系，但是应该指出，熔融金属的雾化是喷射沉积过程中最重要的一步，是喷射过程的关键步骤。,现代喷射成形技术分析,喷射成形工艺的应用：喷射成形是一种适应性广泛的工艺，其技术优势不仅体现在快速凝固上，而是体现了一种“材料-工艺-零件”