武汉大学分析化学下册考研课件-电分析

1、第十个五年电学分析导论，将被测对象做成化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对被测物质的分析。根据被测物理量的不同，可分为电位分析、库仑分析、伏安分析等。15.1基本术语和概念，1电化学电池和表示法，原电池和电解池，阳极：发生氧化反应的电极(负电极)；阴极：发生还原反应的电极(正极)；阳极正阴极负电极，阳极：发生氧化反应的电极(正电极)；阴极：发生还原反应的电极(负电极)；阳极=正极=负极，双电极电位平衡电极电位用能斯特方程描述，该方程规定标准氢电极(NHE)处于零电位pt | H2 (1atm)，标准电极电位h (1mol/l) | | ag2 (1mol/l) | ag银电

2、极为0.799V，电极极化，当电流通过时，电极电位偏离可逆电位的现象称为极化集中极化电化学极化度，用过电位表示。 双电层、法拉第电流、非法拉第电流充电电流、3个电极、工作电极或指示电极：经历氧化还原反应的分析物的电极电势随着分析物浓度的变化而变化参比电极：提供电势标准，保持电势不变有三个要求：可逆性-能够快速建立热力学平衡、电势稳定性、再现性、甘汞电极(SCE)、银/氯化银辅助电极，或提供到电极：的电子路径(通过电流)，15.2电分析化学方法的分类。 根据国际化学联合会的建议，电化学分析的分类方法可分为三类，(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：例如，电导率分析(2)涉及双电层，但不涉及电极反

3、应； 例如，微分电容法(3)涉及电极反应：I0:电位法I0:电解、库仑法、极谱法、伏安分析法等。与其他方法相比，电化学方法有其独特的优势：它能分析价态和形态，并能化学测量元素或化合物的某一价态。例如，溶液中Ce()和Ce()的含量通常决定活性()，而不是待测物质的浓度。例如，在生理学研究中，关注Ca2和K的活性，并且植物对各种金属离子的吸收与该活性相关，这可以研究电子转移过程，特别是在生物体中，这易于小型化和自动化。15.3电分析化学方法的特点，16-电位分析，电位分析的本质是在零电流条件下测量两个电极(参比电极和指示电极)之间的电位差。理论基础是能斯特方程直接电位滴定法、16.1指示电极、金

4、属基指示电极膜电极(离子选择电极)、金属及其离子金属及其不溶性盐：银/氯化银零级(惰性)电极铂、金、碳材料金属和两种相同阴离子的不溶性盐银/氯化银。膜电极的关键：选择膜(敏感元件):单晶、混合晶体、液膜、功能膜和生物膜。原始电极晶体膜电极非晶膜电极刚性矩阵电极：玻璃电极流动载体电极(液膜电极)敏化电极气敏电极酶电极、离子选择电极的基本原理、膜电位：被测离子在膜内外的活度之差产生电位差e膜RT/nFln(ai(外)/ai(内)=K RT/nFlnai(外)当膜电极和参比电极一起插入被测溶液时，电池结构为：外参比电极。测量溶液(ai未知)充满溶液(ai恒定)，内部和外部参考电极的电位值是固定的。如

5、果填充溶液的离子活性恒定，电池电动势为：(敏感膜)，电极电位为EISEE intere、玻璃kRT/FlnHk-0.059 pH7，晶体电极，晶格空穴传导，对于某一晶体薄膜，离子的大小、形状和电荷决定了它是否能进入晶体薄膜，因此薄膜电极一般具有高离子选择性氟电极敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶片，EF=K-0.059lgaF-=K 0.059pF，这需要在pH 55。羟基- in溶液与氟- in氟化镧晶体膜交换。当酸碱度较低时，氟离子溶液会产生氟化氢或氟化氢-，影响氟离子的活性。LaF3转化为不溶性盐如氯化银、溴化银、碘化银、氯化铯、硫化铅或硫化银，然后压缩成薄膜作为电极材料，可获得卤素离子

6、、银离子、铜离子、铅离子和其他离子的选择性。流动载体膜电极(液膜电极)、钙电极：内部参比溶液是含有Ca2的水溶液。在内管和外管之间填充0.1摩尔/升二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的二辛基苯基磷酸盐溶液。它容易扩散到微孔膜中，但不溶于水，因此不能进入测试溶液。二癸基磷酸酯可以在液膜和测试溶液之间的界面上转移钙离子，直到达到平衡。由于水相(测试溶液和内部参比溶液)中Ca2的活性与有机相中Ca2的活性不同，两相之间产生相界电位。液膜两侧的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)Ca2(水相)钙电极的适宜ph范围为511，可测量10-5ml/L Ca2。气敏电极

7、，样品中待测组分气体通过透气膜扩散，进入离子选择电极的敏感膜和透气膜之间极薄的液体层，使得液体层中对离子选择电极敏感的离子活性发生变化，离子选择电极的膜电位发生变化，电池的电动势也发生变化。基于中间溶液中的化学反应，酶电极，基于酶催化的化学反应，利用电位法来确定反应物的消耗或产物的形成，CO(NH2)2 H2O2NH3 CO2氨电极检测，尿酶、葡萄糖氧化酶、葡萄糖O2 H2O葡萄糖酸H2O2氧电极检测，检测限和响应斜率，理论上，S=2.303RT/nF电极选择性系数考虑共存离子，那么，Kij称之为电极选择性系数响应时间，离子选择性电极的性能参数，16.2定量分析方法， 1pH测定原理及方法指示

8、电极：酸碱度玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极、银、氯化银|盐酸|玻璃膜|测试溶液KCl(饱和)|Hg2Cl2(固体)、汞、玻璃、液体连接、甘汞、电池常数k包括：外部参比电极电位、内部参比电极电位、液体接触电位等。 实际定义的酸碱度(待测溶液的酸碱度由比较法确定)，两种溶液，已知酸碱度的标准缓冲溶液S和待测测试溶液X。测得的电动势为：如果测量条件完全一致，Ks=Kx，并减去两个公式：对于离子活度(浓度)的测量，PHS，exes，0.059，paxpas，n (ex-es)，0.059，校准曲线标准加入法，16.3电位滴定法，基本原理，在25: 00，测得钙离子的电极电位为-0.0619V(对于S

9、CE)。在加入1.00毫升0.0731毫升/升的钙(NO3)2标准溶液后，测得钙离子的电极电位为-0.0483伏(对于SCE)。尝试计算原始水样中的Ca2浓度？解决方法：用标准加入法计算的公式为：S=0.059/2C=(VSCS)/VO=1 . 000 . 0731/100e=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 VCXC(10e/S)17，计算下列电池的电动势(忽略液体结电势)，并判断正负电极，如银、氯化银| 0.1摩尔/LNaCl 电极是正电极，电极是负电极，酸度计的刻度变化一个酸碱值单位，相当于电位变化60毫伏。如果使用响应斜率为50毫伏的玻璃电极测量

10、酸碱度为5.00的溶液，使用酸碱度为2.00的标准溶液进行校准，测量结果的绝对误差是多少？例如，溶液：e/0.050 pHxPHS 3.0050150mV 150mV的电位变化在酸度计的刻度上的偏转是150/60=2.50(酸碱度单位)，因此在4.50的酸碱度测量的测量误差是0.50pH伏安法和极谱法，伏安分析指的是一种基于待分析溶液中电极的电压-电流行为的电化学分析方法。极谱线性伏安法循环伏安法方波伏安法溶出伏安法通常采用3电极体系的基本原理，即17.1伏安法，通过电极表面的电流由：电极表面电子交换电极反应和传质过程决定；如果电极反应速度快，电流密度由传质过程决定。扩散电流理论认为，扩散电迁

11、移可以通过添加大量惰性电解质来消除电极表面的对流。传质过程中，扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/，当电子交换速率快时：cs0，iAnFDc0/，扩散电流在定时电流中的变化：(Dt)1/2i=nFAD1/2C0/(t)1/2，但t，i0扩散层的厚度不变；iAnFD(c0-cs)/扩散层厚度的变化：伏安法中有一个峰值，用三角波电位刺激信号，得到的伏安关系称为循环伏安扫描曲线，17.2循环伏安法，循环伏安法它可以用来研究电极反应的性质和机理，并获得电极过程动力学、电极过程的可逆性、可逆过程等参数：IPA=iCPep=Epa-Epc 59/nMV准可逆过程Ep59/nmV不可逆过程、17.3溶出

12、伏安法、 一种将恒电位电解富集和伏安分析相结合的伏安技术，包括两个步骤：电解富集和电解溶解(1)在适当的电压下对被测物质进行恒电位电解，(2)施加反向电压以氧化和溶解还原并沉积在阴极(现在成为阳极)上的金属离子，从而形成较大的峰值电流； (3)峰值电流与被测物质的浓度成正比，定量基础的灵敏度一般可达10-810-9 mol/L。流量信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。17.4几种电极，旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究微电极：稳定扩散电流修饰电极，十八电解和库仑法，电重力电解分离法，电位控制库仑法，电流控制库仑法，电量分析法，18.1电解基本原理，电解槽：正极(阳极)，负极(阴极)， 分解电压使电解槽在两个电极上反应所需的最小外加电压(D)U点U反向沉淀电位使电解槽在阴极还原，或阳极氧化所需的最大负电位通常等于电极的平衡电位U点E(正)E(负)实际分解电压(