第4章-络合滴定法

1、1,分析化学,第四章络合滴定法ComplexometricTitration,2,络合滴定法,返回,4-1络合滴定法概述4-2EDTA及其金属离子络合物4-3络合反应中的副反应系数与条件稳定常数4-4络合滴定法的基本原理4-5络合滴定指示剂4-6提高络合滴定选择性的途径4-7其他络合滴定剂4-络合滴定法的方式和应用,3,4-1络合滴定法概述,络合滴定法：又称配位滴定法以络合反应（生成配位化合物）为基础的滴定分析方法滴定条件：完全、定量、迅速、且有指示终点的方法络合剂种类：无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定,4,简单络合物,由中心离子和只有一个配

2、位原子的单齿(基)络合体（ligand）形成络合物的组成,5,简单络合物,稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。,返回,6,螯合物,有机络合剂分子常含有两个或两个以上的可配原子，是多齿（基）配位体，与金属离子络合时形成低配位比、具有环状结构的螯合物；最常用螯合剂含有(CH2COOH)2基团的有机化合物（氨羧配位剂）乙二胺四乙酸（EDTA）,7,分析化学中重要的螯合剂（chelatingagent）类型：“OO型”螯合剂羟基酸、多元酸、多元醇、多

3、元酚等,返回,8,“NN型”螯合剂有机胺（如乙二胺）、含氮杂环化合物等,返回,9,“NO型”螯合剂氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等,返回,10,“SS、SO、SN型”螯合剂巯基酸、咪唑、噻唑等,返回,11,4-2EDTA及其金属离子络合物,结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成5个五元环。,一、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA）的性质,12,为氨羧络合剂，络合能力强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。水中溶解度小(22C时100mL水中溶解0.02g)，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液Na2H

4、2Y2H2O,二钠盐溶解度较大（22C时100mL水中溶解11.1g，溶液浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4)。溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。,EDTA的性质,返回,13,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值,水溶液中七种存在型体H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,EDTA各种存在形式分布图,pHmainpH10.26Y4-,最佳配位型体,14,立体结构,二、EDTA与金属离子形成络合物的特点,返回,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅

5、速；2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物；3.络合物易溶于水；4.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。,15,如：Mg2+HY3-MgY2-+H+pH910Al3+H2Y2-AlY-+2H+pH46不标明pH时，一般通式为：Mn+H2Y2-MYn-4+2H+或Mn+Y4-MYn-4M+YMY,严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形式。,略去电荷,返回,16,三、络合物的稳定常数(StabilityConstant),讨论：KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全,M+YMY,也称形成常数(FormationConstant)

6、，以K稳（KMY或lgKMY）表示,17,表4.2EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY,返回,18,MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级MLi和M及L联系起来,M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn,19,4-3络合反应中的副反应系数与条件稳定常数,一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、络合物MY的副反应及副反应系数五、MY的条件稳定常数,20,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,一、主反应和副反应,21,二、络合剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的

7、副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数,22,1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。,以酸效应系数Y(H)衡量酸效应的大小,23,EDTA的酸效应系数Y(H),注：YEDTA所有未与M配位的七种型体总浓度YEDTA能与M配位的Y4型体平衡浓度,结论,表4.3,24,计算pH=4.00时EDTA的Y(H)？解：,例1,Y(H)变化范围大，取对数值方便,返回,25,2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。,以共存离子效应系数Y(N)来衡量,26,一

8、种共存离子N存在时，,多种共存离子N1，N2，Nn,27,3.Y的总副反应系数Y,计算中可忽略次要因素,考虑EDTA的酸效应和共存离子效应,返回,28,三、金属离子M的副反应及副反应系数,络合效应及络合效应系数M(L)水解效应及水解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M,返回,29,络合效应金属离子M与溶液中其他络合剂L（如缓冲剂、掩蔽剂）发生反应，生成一系列络合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。络合效应系数M(L),1.络合效应及络合效应系数M(L),返回,30,络合效应系数,M(L)是络合剂平衡浓度L的函数，L越大，副反应越严重，M(L)也越大。,返回,31,2.水解效应

9、及水解效应系数,水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH),返回,32,3.金属离子的总副反应系数M,两种络合剂L和A存在：多种络合剂L1，L2，Ln存在：,返回,33,酸度较高：酸度较低：,四、络合物的副反应及副反应系数,酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，络合物稳定常数较小，计算中忽略不计,返回,34,在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1lg6分别为：6.15，11.15，15

10、.00，17.75，19.36，19.84。,例2,返回,35,返回,36,在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn和游离Zn2+的浓度？解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。,例3,返回,37,计算得：Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)=105.49，所以，Zn=105.49,该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。pH改变时，影响因素发生变化。,返回,38,若在pH=12.

11、0，0.010molL-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn。解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。,例4,与例3区别在于pH不同,返回,计算得：Zn(OH)=108.30，Zn(NH3)=105.49，所以，Zn=108.30,该条件下，络合效应可忽略，副反应主要由水解引起。,39,五、MY的条件稳定常数（conditionalstabilityconstant）,也称表观形成常数（apparentformatio

12、nconstant）无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度；有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。,返回,40,一定条件下，KMY为常数。,条件稳定常数,返回,41,忽略络合物MY的副反应：只考虑络合剂Y的酸效应：,注意位置变化,返回,42,AlY络合物已被氟化物破坏,计算在pH=5.00的0.10molL-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010molL-1时AlY的KMY？,例5辅助配位效应,返回,43,例6酸效应,计算pH=2.0和pH=5.0时，ZnY的KMY？解:lgKZnY=16.50pH=2.0时，lgY(H)=13.51所以：lgKM

13、Y=16.50-13.51=2.99而pH=5.0时，lgY(H)=6.45所以：lgKMY=16.50-6.45=10.05,此时ZnY极其不稳定,此时络合反应完全,用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映络合物的实际稳定性。,返回,44,例7总副反应效应,计算在pH=10.0，游离氨的浓度为0.10molL-1时lgKZnY？解：计算得Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)=105.49，则Zn=105.49，lgZn=5.49又pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKZnY16.50所以，lgKZnYlgKZnYlgZnlgY(H)=10.56,氨作缓冲剂或辅助络合剂时的影响,

14、返回,45,一、滴定曲线二、影响滴定突跃大小的因素三、金属离子被定量滴定的条件四、络合滴定中酸度的控制,4.4络合滴定法的基本原理,返回,46,一、滴定曲线,如在pH=12.5时，以0.010molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液，可不考虑副反应；而如在pH=8.0时滴定，除主反应外，还需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存在（如Mg2+）需考虑干扰，即共存离子效应。,返回,47,滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至化学计量点前：,pH=12.5时滴定Ca2+溶液,返回,48,化学计量点时：,返回,49,化学计量点后：,返回,50,逐一计

15、算滴定过程pCa值，结果列表,返回,51,若M、Y或MY有副反应时，计算过程中KMY用KMY，M用M，可得其滴定曲线。初始浓度越小，突跃范围越小（起点高）；KMY越小，突跃范围越小（终点平台低）。,滴定曲线,返回,52,二、影响滴定突跃大小的因素,1金属离子浓度,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。,53,2条件稳定常数,影响的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大，从而增大滴定突跃,54,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,55,终点误差,林邦公式（RingbomFormula）：,KMY越大，cM越大

16、，pM越小，Et越小。,返回,三、金属离子被定量滴定条件,56,由Ringbom公式得：,返回,57,四、络合滴定中酸度的控制,最高允许酸度（最低pH值）最低允许酸度（最高pH值）缓冲溶液的作用,返回,58,1.最高允许酸度（最低pH值）,酸效应曲线,返回,59,酸效应曲线,可估计可能存在的干扰离子（位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰,滴定M的允许最低pH。,返回,60,滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出,2.最低允许酸度（最高pH值）,返回,61,3.缓冲溶液的作用,络合

17、滴定过程中，随着滴定反应的进行，不断有H+释放出来：Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+酸度增大，不但降低了条件稳定常数，而且破坏了络合滴定的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以在络合滴定中，常需加入缓冲溶液维持溶液的pH值。,返回,62,用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2，TE=0.1%，计算滴定的最高酸度？解：,例10,返回,63,例11,用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求pFe=0.2，TE=0.1%，计算滴定Fe3+的适宜酸度？解：,返回,64,一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应的选择三、指示剂的封闭与僵化四

18、、常用金属指示剂,4-5络合滴定指示剂,返回,65,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,一、金属指示剂的作用原理,66,作用原理：,变色实质：EDTA置换少量与指示剂络合的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注意：In多为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前M+InMIn显示络合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离

19、指示剂颜色,67,HIn2-+Mg2+MgIn-+H+蓝色红色MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-红色蓝色,以铬黑T（EBT）为例：,返回,68,在滴定的pH范围内，指示剂In与显色络合物MIn的颜色应显著不同。显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMIn102)。a.KMIn太小置换速度太快终点提前b.KMIn太高置换难以进行终点拖后或无终点溶解度要求：MIn易溶于水指示剂性质比较稳定，不易被氧化或变质。,金属指示剂应具备的条件,返回,69,二、金属指示剂的选择,M+InMIn忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计

20、量点，在pM突跃范围内发生明显颜色变化。,当达到指示剂的变色点时，MIn=In，所以：,返回,70,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,返回,三、指示剂的封闭与僵化,产生原因：干扰离子：KNInKNY指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂或量多时分离例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+以消除其对EBT的封闭，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。待测离子：KMInKMYM与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,71,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,返回,

21、产生原因MIn溶解度小或KMInKMY与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度例如：用PAN指示剂时，加入乙醇、丙酮或加热,72,四、常用金属指示剂,返回,73,4-6提高络合滴定选择性的途径,一、混合离子分别滴定的可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽,返回,74,共存离子M、N，允许误差较大，pM=0.2，TE=0.3%：若金属离子M无副反应：,一、混合离子分别滴定可能性,返回,75,若有其他副反应存在：,返回,76,在pH10.0的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020molL-1，以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2+？（pZn=0

22、.2，TE=0.3%，sp时，NH3=0.2molL-1）,例12,返回,77,返回,解：,78,二、提高络合滴定选择性的方法,在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离子在此pH值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定M可能性的判断准确滴定M：lgcMKMY6金属N不干扰M：lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY5,返回,（一）控制溶液的酸度,79,如Bi3+和Pb2+混合液，lgK=9.9,可控制酸度分别滴定pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。,返回,80,（二）掩

23、蔽和解蔽（maskinganddemasking）,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法利用解蔽的方法,返回,81,1.络合掩蔽法,利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的络合物，降低干扰离子的浓度，以消除干扰。如测定石灰石中Ca2+、Mg2+，或测定水的总硬度时，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干扰。如Al3+、Zn2+共存时，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6时用EDTA滴定Zn2+。,返回,82,干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应比与Y形成的螯合物稳定性高，颜色最好为无色或浅色，不影响终点的观察；掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性差；掩蔽剂应用pH范围与测定pH范围相符合。,络合掩蔽

24、剂应具备的条件：,返回,83,络合掩蔽法,注意掩蔽剂的性质与加入时的条件如KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用，对于KCN废液，应以含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变为Fe(CN)44-，以免污染。用来掩蔽Fe3+等的TEA，须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已呈碱性，则Fe3+等已水解而不易被掩蔽。,返回,84,一些常用的络合掩蔽剂,返回,85,2.沉淀掩蔽法,干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，降低干扰离子浓度，不分离沉淀的情况下直接滴定，此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法。如在强碱溶液中滴定Ca2+，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。,返回,86,沉淀掩蔽法缺点,沉

25、淀反应不完全，掩蔽效率不高；伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点的观察；沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。,返回,87,3.氧化还原掩蔽法,某种价态的共存离子对滴定有干扰，利用氧化还原反应改变其价态，以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法。如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等离子时，Fe3+的存在会有干扰，可加入抗坏血酸等将Fe3+还原为Fe2+来消除干扰。,返回,88,氧化还原掩蔽法,如过硫酸铵可将Cr3+Cr2O72-有的掩蔽剂既有氧化还原性，又能与干扰离子形成络合物，如Na2S2O3：2Cu2+2S2O32-=2Cu+S4O62-Cu+2S2O32-=Cu

26、(S2O3)23-,返回,89,在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。,4.利用解蔽的方法,返回,90,利用解蔽的方法,如Zn2+、Mg2+共存时，在pH10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。,返回,91,4-7其他络合滴定剂,选用其他的氨羧络合剂以提高滴定某些金属离子的选择性。CyDTA（环己烷二胺四乙酸）与Al3+络合快，与Mg2

27、+的络合物较EDTA更稳定EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与Ca2+络合能力强，Mg2+络合能力弱EDTP（乙二胺四丙酸）络合物中只有Cu-EDTP的K稳较高HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）络合物中只有Fe-HEDTA的K稳特别大,返回,92,4-8络合滴定的方式和应用,一、EDTA标准溶液的配制和标定二、滴定方式三、应用示例,返回,93,一、EDTA标准溶液的配制和标定,EDTA常因吸附约0.3的水分和含少量杂质，故采用标定法配制。标定用的基准物质有纯金属，如Cu、Zn、Pb、Ni等，以及它们的金属氧化物，或某些盐类，如MgSO47H2O、ZnSO47H2O、CaCO3等。结果计算：M:Y=1:1，计算比较简单。,返回,94,二、滴定方式,直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法,返回,95,1.直接滴定法,满足lg(cMKMY)6，速度快，有合适的金属指示剂。如在强酸性溶液中滴定Zr()，酸性溶液中滴定Bi3+、Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Pb2+、Zn2+,碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+、Sr2+等。可直接滴定约40种以上金属离子。,返回,96,2.返滴定法,络合速度慢、无合适的指示剂、对指示剂有封闭作用，或被测离子发生水解等副反应，影响测定。如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）的测