有机化学课件 第二版高占先主编 (第5章 饱和烃)

1、,第 5 章 饱 和 烃 主要内容 1 烷烃的分类及结构 2 链烷烃物理性质 3 烷烃的化学性质 4 小环烷烃的特殊性质,5.1 烷烃的分类及结构,烷烃的通式: CnH2n+2 同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物: 同系列中的各个化合物.,环烷烃分类,螺环烃：,稠环烃：,桥环烃：,多环烃,联环烷烃,(1)单环烷烃 分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃，单 环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷、 乙基环戊烷 。 (2)双环烷烃 联环烷烃：碳环以单键直接相连结的双环 烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷, 稠环烷烃：两个环

2、共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环4.4.0癸烷（十氢化萘） 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺3.4辛烷 桥环烷烃：两个环共用两个不直接相连的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环2.2.1庚烷（降冰片烷） 套环烷烃：两环的碳原子不相连接，而是两个碳环互相套起来，如,(3) 环状烷烃,这些化合物的结构很特殊，有的结构用经典的化学键理论难以准确解释，对有机化合物的结构理论提出了新的挑战。,普通环烷烃的命名,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上的取代基,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己

3、烷,取代基位置数字取最小,命名（复习）,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,镜面,环可作为取代基 （称环基）,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名（复习）,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断 裂三根CC键可成链状烷烃为三环 桥碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用,隔开,三环2.

4、 2. 1. 02, 6庚烷,二环2. 2. 1庚烷,2, 7, 7-三甲基二环2. 2. 1庚烷,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名（复习）,编号从小环开始 取代基数目取最小,螺4. 5癸烷,4-甲基螺2. 4庚烷,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),5.2 链烷烃物理性质 物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质。 在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。 物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。,1.沸点（bp）, 烷烃分子中，碳原子数增加， 沸点升高。每增

5、加一个CH2所引起的bp升高值随着分子量增加而变得缓和（原因:增加的相对量减少） 同碳链的，直的比支的高,分 析:bp 分子间作用力，烷烃是非极性分子，分子间作用力是色散力。 a色散力分子中原子的数目（电子数目），分子量越大,bp越高; b色散力只在近距离发挥作用，距离增大，色散力减少; 对称性高, 距离缩小，沸点升高。,2. 熔点,(1) 碳原子数增加,mp升高, 偶数烷烃升高更迅速； （2）同数C原子烷烃的异构体，mp主要取决于对称性。,对称性好，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。,bp() 36.1 27.9 9.5 mp() -129.8 -159.9 -16.8,3. 相对密

6、度d20 烃比水轻，d201；正构烷烃相对分子质量增加，d20增加；最后趋于最大值约0.8。 同分异构体中，支链数多，d20变小： 4. 溶解性 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。这是因为结构相似的化合物之间的引力也相近，相似者相溶-普遍适用的经验规律。 水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。,5. 折射率nD20 折光率，又称折光指数、折射率，是光通过空气和介质速度比。 nD20=C光空气/C光介质1 ，它反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被光极化的程度越大。 相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。,6. 光波谱性质 上面讨论的物理常数都是物质的宏观性质。光波

7、谱是物质的微观性质。 （1）红外光谱,这可能是与键的力常数逐渐减小有关。,（2）核磁共振谱,注意：这里讨论的烷烃的物理常数随着相对分子质量变化的规律，一定要理解、掌握。在其它类化合物的系列中，也有类似的规律。,1 C（伯碳，一级碳）,2 C （仲碳，二级碳）,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,碳原子和氢原子的类型（适用于SP3杂化的C）,复习：,5.3 烷烃的化学性质,5.3.1 卤 代 反 应,烷烃和卤素（Cl2、Br2）在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。 （1）氯代反应,卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。 1. 卤代反应的类型,注意：得到混合物

8、，控制条件，可使某一种产物占主要。,合成上无价值，重要性在于机理的研究。,主要产物,含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃.,仲氢与伯氢的活性比：,2/1=（72/4）（28/6）= 3.8/1 仲氢比伯氢活泼,3/1=（36/1）（64/9）= 5.1/1 叔氢比伯氢活泼,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,（2）溴代反应,（痕量 ）,（99%）,伯，仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.,（3）其它卤素的取代反应（氟代反应和碘代反应） 氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。 碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘

9、化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。,(4) 反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高： 反应活性越大，其选择性越差。,烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,2 甲烷的氯代反应机制,反应机制(也叫反应历程，reaction mechanism) ，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。,烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行：,续：甲烷的氯代反应机制,在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，结果生成二

10、氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。,Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl,Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl,Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。,链终止(chain-terminating step)：消除自由基,Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl

11、+ CH3 反应的能量变化,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl,H= -106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,游离基的稳定性顺序：321 CH3 这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的CH键离解能看出。,图 烷基游离基的能量比较,5.3.2 其它取代反应 除卤代反应外，烷烃还可以进行其它的取代反应，这些取代反应也是自由基型反应。 1. 硝化反应 硝基化合物的结构特征是硝基 与烃基直接相连，生成C-N键。,烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝化反应。,硝化反应的特点 a硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。 b硝化反应属自由基型反

12、应机理,c烃中不同氢的硝化反应活性遵循： 3o (-H) 2o (-H) 1o (-H ) CH3 H,2. 氯磺酰化反应 烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二氧化硫。,氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。,5.3.3 氧化反应 氧化反应：有机化学中，在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。 烷烃氧化反应有两种反应： 一种是完全氧化，放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料； 一种是控制部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。,1. 完全氧化反应 汽油在发动机中

13、燃烧：,烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）-DH，现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：,含同碳数的烷烃异构体中，正构烷烃的燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小。,有机化合物的爆炸极限 低碳烷烃的蒸气与空气混合，达到一定比例时，遇到明火即发生爆炸式燃烧。这个混合物爆炸的比例称为爆炸极限。 甲烷的爆炸极限是5.53%14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火就爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。 大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。,2. 部分氧化反应 使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成含氧有机化合物的重要方法。,5

14、.3.4 裂解及异构反应 1. 裂解反应 （1）热裂解,（2）. 催化裂解,不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应； 高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。 工业上用这些反应制备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。,热裂解反应是自由基型反应，而催化裂解是离子型反应。 裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。,2. 异构反应 链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：,工业上常用这种反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，提高油品的质量。这个反应的最大

15、问题是催化剂对反应设备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。,5.4 小环烷烃的特殊性质 分子中含由碳原子形成环状（碳环）结构的烷烃称为环烷烃，也称脂环烷烃。 依环的数目又分为单环烷烃、双环烷烃和多环烷烃。 不同环，结构不同，性质有差异。,单环烷烃的通式：CnH2n,5.4.1 小环烷烃的结构及不稳定性,按环上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。习惯上又分为小环（C3C4）、普通环（C5C7）、中环（C8C11）和大环（C12）。 小环烷烃的不稳定性 (1) 天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃不稳定。,(2)角张力概念的提出 1885年

16、拜尔提出环状化合物“张力学说”。环越小，角张力越大。后来环己烷构象提出来，拜尔的理论开始被怀疑。 (3)环烷烃燃烧焓的测定 单环烷烃由 -CH2- 构成，链烷烃的每个 -CH2- 的平均燃烧焓是 658.6 kJmol-1。,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,燃烧焓测定结果说明，小环分子确实能量高，不稳定，环越小，能量越高。,(4) 物理方法测定结果： 测得环丙烷 C-C-C 键角 105.5o（比正常 sp3 杂化键角 109.5o 小），H-C-H 键角114o（比正常烷烃109.5o大），C-C 键长 0.151 nm（比正

17、常 0.154 nm 短），C-H 键长 0.108 nm（比正常 0.109 nm 短）。,近代杂化理论认为，环丙烷碳是 sp3 不等性杂化。C-C 键相当于 sp3 杂化； C-H 键接近 sp2 杂化。 “角张力”的存在是小环烷烃不稳定的主要原因，此外，环丙烷上 C-H 键是重叠构象，存在键的扭转张力。,近代共价键理论解释环的稳定性,共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。,5.4.2 环烷烃化学反应,化学性质：,共性：,同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。（难氧化）,特性：,小环的开环加成,1. 加氢：,2. 加溴,3. 加卤化氢,不反应,不反应,马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。,4. 自由基取代反应 环烷烃的取代反应机理同链烷烃一样，按自由基反应机理进行。,5. 氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸