气硬性胶凝材料

1、3. 气硬性胶凝材料 (air hardened cementitious materials/ binding materials),胶凝材料概念：在土木工程材料中，凡是经过一系列的物理、化学作用，能将散粒状或块状材料粘结成整体的材料，统称为胶凝材料。,胶凝材料的发展史大致可分为三个历史时期,石膏石灰时期：公元前20003000年，利用生石灰和锻烧石膏的砂浆，埃及金字塔和中国的万里长城。 石灰火山灰时期：公元初18世纪，石灰中加入火山灰，其强度与抗水性都比石灰石膏有所提高，古罗马圣庙建筑。,水泥时期：以前的、都是气硬性胶凝材料，而1796年，利用天然水泥岩（含粘土成分的石灰石）制造的“罗马水

2、泥”，开始有水硬性胶凝材料，而水泥岩分布不广。所以，1824年英国泥瓦工Jose-phAspdin 发明泥特兰水泥，也即硅酸盐水泥，而1838年约翰逊首先将水泥的锻烧的关键：适当的配料和温度加以明确。 1890年唐山水泥厂是第一个在中国建成的水泥厂。,气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，且只能在空气中保材或发展其强度。而水硬性不仅在空气中，而且能更好的在水中硬化，并保持、发展其强度。,第一节、 石膏(gypsum) 一、 原材料 二、生产及产品 三、水化硬化过程 四、应用,石膏是以硫酸钙为主要成分的气硬性胶凝材料，其原料来源有： (1)天然二水石膏，又称软石膏或生石膏。 (2)天然硬石膏无水硫酸钙

3、。 (3)化工废石膏(含有二水石膏(CaSO42H2O) 或含有CaSO42H2O与CaSO4的混合物的化工副产品及废渣) 脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、硼石膏等。,一、石膏原料,二、石膏的生产及品种,石膏胶凝材料的主要生产原料是天然的二水石膏。在将原料加热时，不同的温度和不同的压力下得到石膏产品。石膏产品的结晶类型、结晶水含量不同，因而有不同的性能指标。,(1) 高强石膏(high strength gypsum/plaster) (2)建筑石膏(calcined gypsum) (3) 可溶性硬石膏 (4) 不溶性硬石膏 (5) 高温煅烧石膏,品种,(1) 高强石膏 型半水石膏的晶粒较粗，也比

4、较密，因此比表面积较小，将此种石膏加水硬化后，具有较高的密实度和强度，3小时的抗压强度即可达到924MPa，7天抗压强度可达15-40MPa，因此，将之称为高强石膏。 高强石膏在应用中，一般用于强度要求较高的抹灰工程，装饰制品和石膏板，加入防水剂后，还可用于温度较高的环境中，加入有机物如聚乙烯醇水溶液等可配制成粘结剂，其特点是无收缩。,(2) 建筑石膏 型半水石膏的晶体较细，所以调制成一定稠度的浆体时，需水量也比型半水石膏的需水量大，导致建筑石膏的孔隙率也大，因而强度较低。 在实际生产与工程中，建筑石膏的应用更广泛一些。,建筑石膏的技术性质,凝结迅速：可以考虑加入缓凝剂(retarder)来缓

5、凝 孔隙率大: 水化反应理论需水量为18.6，但为了使石膏浆体具有可塑性，通常实际加水为6080%, 因而石膏制品孔隙率大，保温绝热性能好，吸音性强，吸水率大，抗渗性、抗冻性和耐水性差(石膏硬化体的软化系数在0.20.3之间 )。 建筑石膏硬化后体积略有膨胀: 不会出现裂纹。 颜色洁白，质感饱和,(3) 无水石膏型或可溶无水石膏（又称可溶性硬石膏）,无水石膏型并不稳定，亲水性强，在潮湿的空气中能转变成半水石膏。它的水化速度很快，因此在实际应用中可以充当熟石膏水化的催化剂，根据熟石膏的用途来决定保留还是去除这种无水石膏型。无水石膏型本身使用价值不大，它比半水石膏水化凝结快，放热量大，标准稠度需水

6、量较半水石膏高2530，强度值低。所以无水石膏不作为石膏产品，而且在生产过程中要避免大量出现。,(4)无水石膏型或不溶无水石膏 （又称不溶性硬石膏）,无水石膏（CaSO4）是一个稳定相（斜方晶系）。难溶于水，凝结很慢或不凝结，也不具有强度。 但是。当加入某些激发剂后，就具备一定的水化能力。把加入激发剂的无水石膏型的混合物磨细后称之为硬石膏水泥。硬石膏在激发剂的作用下，水硬性增强，凝结时间缩短，强度提高。,硬石膏水泥中的激发剂常用以下几种： 1、5硫酸钠或硫酸氢钠与1的铁矾（或铜矾）的混合物等，均属硫酸盐激发剂。 2、1%5%石灰或石灰与少量半水石膏的混合物； 3、3%8%经300900煅烧的白

7、云石； 4、10%15%的碱性粒状矿渣。 在激发剂中，以KAl(SO4)2煅烧明矾石、明矾和NaHSO4的效果较好。从经济和实用方面来看，以采用煅烧明矾石为佳。,（5）无水石膏型 （高温无水石膏或高温煅烧石膏）,这种高温煅烧石膏具有单独的水化能力，不加激发剂。这是因为CaSO4出现了部分分解又造成了内部结构的疏松，同时又分解出部分CaO，使石膏水化时具有碱性环境，实质上是自提供激发剂而起激发作用的，所以这种石膏单独具有水化硬化的能力。 高温煅烧石膏凝结较慢，但抗水性好，耐磨性高，宜做地板，所以又称地板石膏。若在该石膏浆中掺入少量的石灰和半水石膏，或加入NaHSO4、明矾等盐类物质，均能提高其溶

8、解度，从而能加速凝结硬化。,三、石膏水化硬化过程,四. 建筑石膏的应用,（一） 石膏的特点： （1）凝结硬化快 （2）抗水性差：原因、软化系数（仅0.2左右）、解决途径； （3）强度较低，孔隙率高隔热、吸声性能好； （4）颜色洁白、质感好； （5）一定的防火性 （6）硬化后体积略微膨胀 （7）调温调湿性,（二）技术要求,细度 抗折强度（h强度） 抗压强度（h强度） 凝结时间（初凝6min，终凝30min）,优等品、一等品和合格品,（三） 应用,1. 水泥的缓凝； 2. 石膏制品 (1)纸面石膏板：两面用坚韧的纸做护面 (2)纤维石膏板：含纤维材料 (3)装饰石膏板：造型美观，品种多样 (4)空

9、心石膏条板：空心 (5)石膏蜂窝板、石膏矿棉复合板、防潮石膏板等 (6)粉刷石膏 (7)石膏砌块,1石膏硬化浆体抗水性差的原因 （l）石膏与其他水硬性胶凝材料的水化物相比，具有较大的溶解度，二水石膏的溶解度为6103mol/L，而水化硅酸钙的溶解度为1.810-4mol/L。 （2）在石膏浆硬化体中结晶接触点具有更大的溶解度，因为它具有较高的能量，不稳定，因此，石膏制品的抗水性与其结晶接触点的性质与数量有关。,（四）提高石膏抗水性的途径,2提高石膏制品抗水性的途径,（1）从工艺的角度 1）保证石膏硬化浆体结晶结构的形成，在保证所需要强度的前提下，减少结晶接触点的数量。 2）通过一定的成型工艺使

10、石膏硬化浆体具有较高的密实度，减少孔隙率，也减少结构裂缝等。,（2）从材料改性的角度,1）在石膏材料中掺入一定量的硅酸盐水泥熟料或活性废渣，或者是其他水硬性的活性混合材，如：粉煤灰、硅藻土、炉渣、电炉还原渣（钢渣）、矿渣、膨润土、烧白泥等，也可以考虑外掺矿渣水泥、矾土水泥等，以上这些外加物与石膏一起在水化、硬化过程中形成具有水硬性的水化硅酸钙或水化硫铝酸钙，其强度和稳定性均比二水石膏的结晶结构网大得多，因而大大地改善了石膏制品的抗水性能。,2）采用沥青石蜡浮液、乳化桐油以及其他水溶性聚合物对石膏制品进行改性，一方面可以改进石膏硬化浆体的结构特征，另一方面可降低石膏的亲水性，从而达到提高石膏制品

11、抗水性的目的。,（3）在石膏制品的表面涂防水层 或进行浸渍处理,1）涂防水涂料的物质可采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾等。还可采用贴瓷砖或石棉水泥板等。 2）浸渍可采用硬脂酸、石蜡、明矾、硼砂、绿矾（FeSO4）、水玻璃等溶液。,（五）陈化,由于新烧制的熟石膏为多相体的混合物，如建筑石膏在120-140下也只是形成以（CaSO41/2 H2O）为主，还有很多未烧的石膏及其他化合物，因此，性能很不稳定，将其静放一段时间后，待性能稳定以后在应用，这一过程即为“陈化”。,第二节 石灰(lime),一、石灰分类 二、生石灰的原料与生产 三、石灰的水化（熟化或消解）和硬化 四、石灰的性质 五、生石灰和熟石灰的

12、应用,一、石灰的分类,根据石灰加工方法：块状生石灰、磨细生石灰、石灰浆、石灰乳、石灰水等； 石灰石中含有杂质氧化镁（MgO），根据MgO的多少，将生石灰中MgO含量5%的称为钙质石灰（低镁石灰），5%20%的称为中镁石灰。20%40%为高镁石灰；,根据消化速度：快速消化石灰、中速消化石灰和满素消化石灰，消化速度分别：小于10min、1030min、30min以上。 根据消化时所达到的温度指标，又有高热石灰（ 高于70C）和低热石灰（70C）,二、生石灰的原材料和生产,原料： 以含碳酸钙为主的天然岩石和化工副产品。 天然岩石主要有石灰石、大理石、白云石、方解石、白垩、石灰华等； 化工副产品主要有

13、电石渣（消化电石而得）等:,CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2,制造： CaCO3+178103J/molCaO+CO2,最佳煅烧温度过火石灰和欠火石灰（过火石灰的危害） 碳酸钙的分解取决于温度、压力、介质和石灰石原料的致密度及块度的形状和均匀度。 原料中含有的MgO杂质对生石灰的制造也有影响，MgCO3比CaCO3煅烧温度低，因而先分解，等CaCO3分解时，MgO的致密度大增，消化性能降低，影响了生石灰的性能。 所以生石灰的最佳煅烧温度不是一成不变的。,三、石灰的熟化和硬化,（）熟化 CaO+H2OCa(OH)2+6.49104J 石灰的熟化特点： （1）大量放热水化放热量大、速度

14、快 （2）体积增大仅仅是固相体积的增加； （3）反应可逆 （3）石灰粒子在水中形成石灰胶团结构。,石灰浆的硬化 （1）结晶作用：浆体中的Ca(OH)2从溶液中结晶析出； （2）碳化作用：Ca(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O,四、石灰的技术性质,(1)可塑性好，保水性好：直径约为1m的呈胶体分散 状态的氢氧化钙，其表面吸附一层较厚的水膜。 (2)凝结硬化慢、强度低：石灰的结晶与碳化作用速度缓慢。 (3)耐水性差：氢氧化钙结晶易溶于水，软化系数近于零。 (4)体积收缩大：石灰浆硬化过程中，游离水大量蒸发 注意：生石灰熟化成消石灰时，固相体积增大。,建筑生石灰技术指标,块状

15、、粉状生石灰和消石灰技术指标略有不同，包括： 有效成分(CaO+MgO)含量（每一种都要求） CO2含量（生石灰，熟石灰无此要求） 细度（粉状生石灰粉和熟石灰） 未消解残余含量（只限于块状生石灰） 产浆量（只限于块状生石灰要求） 体积安定性（仅限于熟石灰）,五、石灰的应用,土木工程领域 化学工业,1石灰乳涂料 将热化好的消石灰加入水稀释，直接用于室内墙壁和天棚的涂料。 加入各种耐碱颜料，可变成彩色涂料。 加入少量磨细slag或flyash ，提高其耐水性。 加入明矾，氯化钙，聚乙烯醇等减少涂层粉化。,（一）土木工程领域,2石灰砂浆 石灰膏+砂+水+拌制，既可用作砌筑砂浆又可用作抹面。 石灰膏+

16、纤维+水拌制，多用于抹面。 3石灰土和三合土 石灰土（石灰+粘土）和三合土（石灰+粘土+砂碱炸渣等填料），多用于加固地面、密实地面，稳定地基。,4制作硅酸盐制品 将石灰与硅质材料磨细后，一起加压成型，再经过蒸汽养护，生成以水化硅酸钙为主要产物的砼。 反应式如下： Ca(OH)2+SiO2+aH2OCaOSiO2aH2O 硅酸盐砼制品有：灰砂砖、灰砂构件、加气砼等。,5碳化石灰板 将磨细生石灰、纤维状填料或轻质骨料搅拌成型，然后用CO2进行人工碳化，而形成的一种轻质板材。 6用于惰性胶凝材料的激发剂，如FA，slay的激发等。 7膨胀剂和静态爆破剂 8. 木质素磺酸钙(木钙)的原料,关于石灰用于

17、土木工程中的一些注意事项：,1陈伏：生石灰中，一些石灰石在烧制过程中由于矿石品质的不均匀及温度的不均匀，生成的生石灰中即有可能含有欠火石灰和过水石灰。对于欠火石灰，降低了石灰的利用率，而对于过火石灰，由于其表面常被粘土类杂质融化形成的玻璃釉状物包裹，熟化很慢，就有可能在实际工程应用中，石灰已经硬化，而过火石灰才开始热化，热石灰体积比生石灰体积大12.5倍，引起隆起和开裂。为了消除这一危害，就有必要将石灰浆，在储存坑中“陈伏”两星期以上，等待过火石灰的完全“热化”。 “陈伏”期间，石灰浆表面应保有一层水分，与空气隔绝，以免碳化。,2消化时的温度与石灰粒度 石灰在消化期间的温度应注意石灰的粒度大小

18、，研究结论指出，粒度较大的生石灰应在较低的温度下消化，而粒度小的应在较高温度下进行消化。这主要是与形成的石灰浆达到最好的塑性有关。 3石灰制品受潮后易溶解，致使强度下降所以不宜在潮湿环境中使用，若必须要用，就必须进行处理。,石灰在化学工业中应用很广，在制取无机或有机钙化合物时，石灰是价格相当低的碱。 1. 制造碳化钙； 2. 制造石灰氮； 3. 制造苏打； 4.制造苛性钠,（二）化学工业,第三节 镁质胶凝材料（菱苦土,氯镁水泥） (magnesium oxychloride cement),菱苦土是一种白色或浅黄色的粉末，其主要成分是氧化镁（MgO），菱苦土作为胶凝材料与石灰的原理不同，石灰的

19、最终反应化学原理是Ca(OH)2CaCO3生成物要求是CaCO3，而菱苦土的反应生成物是Mg(OH)2。,一、菱苦土原料,（一）菱镁矿 （二）白云石 （三）蛇纹石 （四）化工副产品,二、菱苦土的生产,MgCO3MgO+CO2 在原材料煅烧过程中，应使MgCO3充分分解，而其中的CaCO3避免分解，这样所得到的菱苦土材料就是活性MgO和惰性的CaCO3，这主要是因为若生成CaO，会对菱苦土性能产生负面影响。,煅烧最适宜温度与原材料中的化学组成、结构状态有关。 煅烧温度也直接影响菱苦土的水化速度，煅烧温度低，则烧结速度快，但可能MgCO3又不能充分分解。,三、菱苦土的硬化与调和,MgO+H2O=M

20、g(OH)2 在纯水中，这个反应很慢，且硬化后的强度很低，因此，一般不用水来调配菱苦土浆体，而是用某些盐水。最常用的就是MgCl2，其次还有MgSO4、FeSO4等。,用MgCl2作为调凝剂，硬化后强度最高，但吸湿性较大，抗水性差； 用MgSO4作为调凝剂，制品吸湿小，但强度较低； 用FeSO4 ,吸湿性强度都还可以，但时间一长，制品表面容易出现锈斑。,在实际中，多采用MgCl2（此时又叫氯镁水泥）作为调凝剂，同时辅以采取抗水措施： 1加入H3PO4，加入H3PO4后，可与MgCl2生成不溶于水的2MgHPO43H2O的结构物。（掺量1%左右） 2有机外加剂，有水溶性和水乳性的高聚物和有机硅，

21、如丙烯酸聚合乳液，砖酸乙酯等。它们自力交联聚合，可以包裹Mg(OH)2晶体，形成良好的防水保护层。,3. 加入FeCl3，可以增加硬化体强度，并堵塞毛细管，增加抗渗性。 4掺入某些水硬性胶凝混合材如浮石粉，红砖等。混合材中的SiO2、Al2O3可与Mg(OH)2作用生成耐水性强的物质。,四、应用,菱苦土硬化后与植物纤维的粘结性很好，且碱性较弱，对植物纤维腐蚀性也小，可以用做： （1）制作构件。常将菱苦土与木纤维，如木屑、刨花、芦苇、竹筋等制成一些板材及其他构件。这些板材及构件包括：刨花板、人造大理石、隔热材料等。,（2）制作菱苦土木屑地面，此时可以再加入石棉、硅藻土、石英和颜料等。特点是强度较

22、高，弹性好，不起灰，防火、碰撞不起火花，但不常用于潮湿环境。 （3）加入气泡或泡沫后，制成保温隔热材料。 （4）耐水性处理好的话，还可以用于浴缸等生活用具。 （5）其他,第四节 水玻璃(water glass),一、组成及分类 二、水玻璃的生产 三、水玻璃的凝结硬化 四、水玻璃的性质 五、水玻璃的应用,一、水玻璃组成及分类,水玻璃俗称为泡花碱，是一种易溶于水的碱金属硅酸盐，最常用的是硅酸钠和硅酸钾两种R2OnSiO2。(又称钠水玻璃、钾水玻璃)也可将二者按比例混合，又叫混合水玻璃。 n：氧化硅与氧化钠的摩尔比，它被称为水玻璃的模数。 我国生产的水玻璃模数在2.43.3之间，工程中用的水玻璃模数

23、为2.62.8，,水玻璃分类,1. 按模数大小：高模数水玻璃和低模数水玻璃 2. 按碱金属氧化物：钾水玻璃、钠水玻璃和混合水玻璃； 3. 按融制时的原料，特别是碱金属氧化物原料：纯碱（碳酸盐）水玻璃和硫酸钠水玻璃； 4. 改性水玻璃：掺有外加剂的水玻璃； 5. 按水玻璃中二氧化硅含量多少，有中性和碱性水玻璃水解后都为碱性。,工业上水玻璃形态有三种： 块状或粉状水玻璃，溶解慢，且易潮解。 含有化合水的固体水玻璃，称之为水合水玻璃溶解度大。 由而得的液体水玻璃，可与水按任意比例混合。,二、水玻璃的生产,（一）原料： 1. SiO2 原料：石英砂、砂岩、燧石、硅藻土等； 2. Na2O原料：纯碱(N

24、a2CO3)、硫酸钠(Na2SO4)、苛性钠(NaOH)、小苏打(NaHCO3)等； 3. 其他原料：炭，在用硫酸盐生产时采用。,（二）生产,1. 干法 （1）碳酸盐熔融法 Na2CO3+nSiO2CO2+Na2OnSIO2 （2）硫酸盐法 4Na2SO4+2C+4SiO2=4NaOSiO+4SO2+2CO2 2. 湿法蒸压法 国内多用碳酸盐法,三、水玻璃的凝结硬化,Na2nSiO2+CO2+mH2O=Na2CO3+nSiO2 mH2O 这个反应在空气中进行，反应速度偏慢，一般加入硅氟酸钠（Na2SiF6）作为促硬剂。 但Na2SiF6有毒，使用要注意安全。掺量12-15%。掺量过多或过少的都

25、有弊端。,水玻璃的模数和相对密度，对于凝结和硬化影响也很大。当模数高时，硅胶容易析出，水玻璃凝结硬化快。当水玻璃相对密度小时，反应产物扩散速度快，水玻璃凝结硬化速度也快。而模数又低且相对密度又大时，凝结硬化就很慢。 环境温度和湿度对凝结硬化影响也大，温度高、湿度低时反应速度也加快。,四、水玻璃的特性,粘结性能好； 耐热性好，不燃烧 耐酸性好 耐碱性和耐水性差,模数越大，粘性越大，粘结性能越好，密度越大，粘结性能越好。 水玻璃具有良好的粘结能力，硬化后的凝胶可以堵塞毛细管。,水玻璃硬化后的强度与水玻璃模数、相对密度、固化剂用量及细度、填料的质量及配合比等因素有关。另外还与各组分的配制、养护、酸化处理等施工质量有关。 硬化后的水玻璃，其主要成分为SiO2，因此耐酸性很好。除氢氟酸、20以下的氟硅酸、热磷酸和高级脂肪酸以外，几乎在所有酸性介质中都有较高的耐腐蚀性。但注意它不耐碱性介质的腐蚀。 水玻璃硬化后具有良好的耐热性能。若以石粉为填料，调成的水玻璃胶泥，其耐热度可达9001100。而配制的水玻璃混凝土，其耐热度与所用的骨料关系很大。,五、水玻璃的应用,1涂刷土木工程材料表面可提高抗风化能力，并可掺入耐碱颜料。 2配制防水剂（与明矾