基于固固转变的材料制备.ppt

1、A,1,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,2,基于固相固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。但它仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,3,固相反应法制备粉末 陶瓷成型和烧结 高压制备,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,4,3.1 固相反应法制备粉末,固相反应法的原料和产物都是固体。原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分为产物成核和生长两部分。通常，产物和原料的结构有很大的不同，成核是很困难的。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,5,成核总是在原料

2、颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。,成核发生在颗粒接触的表面，生长过程中，在产物和原料的两个界面上分别发生如下反应： 3BaO+Ti4+-2Ba2+BaTiO3 3TiO2+2Ba2+-Ti4+2BaTiO3,A,6,当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,7,在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的

3、固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,8,固体反应一般原理 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有明显的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至很高温度，一般在1000 1500。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,9,固体反应发生的同时，常

4、常伴随着出现固相烧结和重结晶。烧结是指晶粒之间粘接合并的现象；重结晶是原料和产物各自产生晶粒粗化。烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利于反应的进行。这时就需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,10,3.2 陶瓷成型与烧结,成型是将制备好的坯料，用各种不同的方法制成具有一定形状和尺寸的坯体（生坯）的过程。,成型需满足的要求：,1坯体应符合产品所要求的生坯形状和尺寸（应考虑收缩）。 2坯体应具有相当的机械强度，以便于后续工序的操作。 3坯体结构均匀，具有一定的致密度。 4成型过程适合于多、快、好、省的组织生产 。,第三讲 基于固相固

5、相转变的材料制备,A,11,从工艺上讲，根据坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分为三类：注浆成型、可塑成型和压制成型,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,12,一.注浆成型,1.注浆成型是将原料配制成浆料，注入模具中成型的一种方法。目前，将所有基于坯料具有一定液态流动性的成型方法统归为注浆成型。,2.工艺过程：将制备好的坯料泥浆注入多孔性模型内，由于多孔性模型的吸水性，泥浆在贴近模壁的一侧被模子吸水而形成一均匀的泥层，并随时间的延长而加厚，当达到所需厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而与模型脱离，从模型取出后即为毛坯。,第三讲 基于固相固相转变的材料制备,A,13,3

6、.工艺特点：,4.基本注浆成型方法,1）适于成型各种产品，形状复杂、不规则、薄、体积较大而且尺寸要求不严的器物，如花瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。,2）坯体结构均匀，但含水量大且不均匀，干燥与烧成收缩大。,1 ）空心注浆法（单面注浆） drain casting,2 ）实心注浆 (双面注浆) solid casting,A,14,5.强化注浆成型方法 （注浆方法的改进）,在注浆过程中人为地施加外力，加速注浆过程的进行，使吸浆速度和坯体强度得到明显改善的方法。,1）真空注浆,2）离心注浆,3）压力注浆,4 ）热浆注浆,5 ）电泳成型,A,15,6. 热压铸成型,1 ） 制备蜡浆,定义：将含有石蜡的

7、浆料在一定的温度和压力下注入金属模中，待坯体冷却凝固后再进行脱模的成型方法。,主要工序：制备蜡浆、坯体浇注成型、排蜡,（1）蜡浆由粉料、塑化剂、表面活性剂组成。,（2） 混料方式,a. 将石蜡加热熔化，粉料倒入，边加热边搅拌。,b. 粉料加热后倒入石蜡熔液，边加边搅拌。,(3) 设备：快速和蜡机、慢速和蜡机,然后将料浆倒入容器中，凝固后制成蜡板，备用。,(4) 料浆的性能指标,稳定性、可铸性、收缩率,A,16,2）热压铸成型工艺,主要工艺参数：,(1)蜡浆温度。6075，温度升高，则蜡浆的粘度下降，坯体致密，但冷却收缩相应大。温度过低，则易出现欠注、皱纹等缺陷。,(2) 钢模温度。决定坯体冷却

8、凝固的速度。一般为2030。,(3) 成型压力。与浆桶深度、料浆性能有关。压力升高，坯体的致密度增加，坯体的收缩程度下降。一般可以采用0.30.5 MPa。,3） 排蜡,A,17,7.流延法成型,影响因素：,是超薄型瓷片的成型方法，可成型厚度 0.05 mm的薄膜。,浆料由粉料（一般 3 m）、塑化剂和溶剂组成。,将浆料充分混合，搅拌除泡，真空脱气，过滤，最后利用流延机进行成型。,（1） 塑化剂用量和浓度,（3） 干燥条件,（2） 排出气泡,A,18,二.可塑成型,1. 滚压成型,可塑成型法是利用外力对具有一定可塑变形能力的坯料进行加工成型的方法。基本原理是基于坯料的可塑性。,1） 滚压成型工

9、艺原理和特点,成型时盛放着泥料的石膏模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定的速度同方向旋转。滚压头在旋转的同时逐渐靠近石膏模型，对泥料进行滚压成型。二者之间既有滚动又有滑动，泥料主要承受压延力的作用。,阴模滚压（内滚压）：滚压头形成坯体的内表面。,阳模滚压（外滚压）：滚压头决定坯体形状和大小，模型决定内表面的花纹。,A,19,2）滚压成型的主要控制因素,（1） 对泥料的要求 水分、可塑性,既有滚动，又有滑动，泥料主要受压延力的作用。要求有一定的可塑性和较大的延伸量。可塑性低，易开裂；可塑性高，水分多易粘滚压头。,阳模滚压和阴模滚压对泥料的要求有差别。阴模滚压受模型的承托和限制，可塑性可以稍低，水分

10、可稍多。,（2） 滚压头的温度,热滚压：100130，在泥料表面产生一层气膜，防止粘滚头，坯体表面光滑。,冷滚压：可用塑料滚压头，如聚四氟乙烯。,（3） 主轴转速（n1）和滚头转速(n2),A,20,2.塑压成型,模型：蒸压型的半水石膏，内部盘绕多孔性纤维管，用以通压缩空气或抽真空。,将可塑泥料放在模型中在常温下压制成型的方法。,成型时施以一定的压力，坯体的致密度较旋坯法、滚压法都高。因此，需要提高模型强度：采用多孔性树脂模、多孔金属模。,成型压力与坯泥的含水量有关。,A,21,3.注塑成型（注射成型）,瘠性物料与有机添加剂混合加压挤制的成型方法。,1）坯料的制备,坯料由陶瓷瘠性粉料与结合剂（

11、热塑性树脂）、润滑剂、增塑剂等有机添加剂构成。,制备过程：配料、加热混合、固化、粉碎造粒。,有机物含量直接影响坯料的成型性能剂烧结收缩性能。,2）成型过程,A,22,4）注射成型与热压注成型的比较：,相同点：,（1）瘠性料与有机添加剂混合、成型、脱脂（排蜡）三个主要工序。,（2）在一定温度、压力下成型。,不同点：,（1）热压注在烧结前需制成可以流动的蜡浆。注射成型是制备出粉状干粉料，注入模具后加热至塑性状态，填充模具。,（2）热压注压力0.30.5 MPa，注射成型压力130MPa。,3）脱脂,除去有机添加剂的工序,A,23,4. 轧膜成型,是薄片瓷坯的成型工艺，主要用在电子陶瓷工业中直至瓷片

12、电容、独石电容及电路基板等瓷坯，适于1 mm以下，常见为0.15 mm。,1）坯料的制备,瘠性粉料：预烧、过筛。,塑化剂：由粘合剂（PVA、聚羧酸乙烯酯、甲基纤维素）、增塑剂（甘油、己酸三甘醇、临苯二甲酸二丁酯）和溶剂（水、甲苯、乙醇）配置而成。,将瘠性粉料和塑化剂搅拌均匀、利用轧膜机混炼使之充分混合、吹风（使溶剂挥发）、粗轧。,A,24,2) 轧膜成型工艺,炼泥与成型同时进行，粗轧后的厚膜仍要多次反复轧炼以保证泥料高度均匀并排出气泡。,在轧膜过程中逐步缩小轧辊间距，至所需厚度，最后进行冲切。,轧膜过程中只在长度、厚度方向受碾压，宽度方向缺乏足够的压力，故具有颗粒定向排列，导致烧成收缩不一致，

13、从而使产品的致密度、机械强度具有方向性。,解决办法：轧膜时不断将膜片作90倒向、折叠。,A,25,三.压制成型,1）定义,将含有一定水分（或其它粘结剂）的粒状粉料填充于模具之中，对其施加压力，使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的成型方法叫做压制成型。又称模压成型（stamping process）、干压成型(dry pressing)，是陶瓷成型中最常用的方法。 据粉料含水量的多少，分为 半干压成型 8%15 干压成型 37,特殊的压制工艺（如等静压法），坯料水分可在3以下。,A,26,施压设备：机械压机、油压机或水压机等。,模具可用工具钢制成。 产品外形不合理，决定了模具设计不合理，致使影

14、响成型质量，因此，有时对产品的外形作一些修改，使模具设计合理。 模具设计应遵循的原则：便于粉料填充和移动，脱模方便，结构简单，设有透气孔，装卸方便，壁厚均匀，材料节约等。 模具加工应注意尺寸精确，配合精密，工作面要光滑等。,压制成型的模具和设备,A,27,2）等静压成型,（一） 等静压成型原理,（1） 定义：是装在封闭模具中的粉体在各个方向同时均匀受压成型的方法。,等静压成型是干压成型技术的一种新发展，但模型的各个面上都受力，故优于干压成型。该工艺主要是利用了液体或气体能够均匀地向各个方向传递压力的特性来实现坯体均匀受压成型的。,（2）等静压成型过程,A,28,（3） 等静压成型与干压成型的主

15、要差别,b.粉料内部和外部介质中的压强相等，因此在粉料中可能包含的空气无法排出，影响了压力与体积的关系，限制了通过进一步增大压力来压实粉料的可能，故生产中要得到密度大的坯体，有必要排除装模后粉料中的少量空气。,a. 压力由各个侧面同时施加，粉料受压运动不是一个方向的，这样有利于把粉料压到相当的密度，同时粉料颗粒的直线位移减少了，消耗在粉料颗粒运动时的摩擦功相应减少，提高了压制效率。,b. 不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力（压强的方向性差别小于其它成型方法，颗粒间、颗粒与模型间的摩擦力减小）。,（4）等静压成型的优点,a. 与施压强度大致相同的其它压制成型相比，等静压成型可以得到较高的生

16、坯密度，且密度在各个方向上都比较均匀，不会因尺寸大小及形状的不同而有很大的变化。,A,29,（二） 等静压成型的分类,c. 成型的生坯强度高，内部结构均匀，不会象挤压成型那样使颗粒产生有规则的定向排列。,d.可以采用较干的坯料成型，也不必或很少使用粘合剂或润滑剂，有利于减少干燥和烧成收缩。,e.对制品的尺寸和尺寸之间的比例没有很大的限制。,根据成型温度,常温等静压（或冷等静压，CIP）,高温等静压（或热等静压，HIP）烧结,根据所用的模具,湿袋等静压法（wet isostatic pressing）,干袋等静压法（dry isostatic pressing）,A,30,a. 湿袋等静压法,b

17、. 干袋等静压法,A,31,（三） 常温等静压成型的操作过程,a. 备料,b. 装料,c. 加压,d. 脱模,(四) 常温等静压成型的主要设备,a. 高压容器,b. 升压设备,c. 安全阀和防爆装置,d. 弹性模具,e. 施压介质,A,32,四.修坯与粘结,可塑法和注浆法成型的生坯件，表面不太光滑，边口都呈毛边现象，多合模型的注浆坯件会有接缝痕迹，某些产品的进一步加工如挖底、打孔等，都需要进一步加工修平。工厂称此为修坯，这是成型工艺中的一项必要的工序，决定产品的表面质量、外观质量等。 湿修：坯体的水分1619。 干修：坯体的水分 2。 粘结，是制造壶、坯及一些小口花瓶、坛子等不能一体成型的坯体

18、所必须的工序。,A,33,成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合，微粒之间有许多空隙，因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。在烧结温度下，微粒相互靠近、聚集，同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。坯体中原来连通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。,A,34,烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。驱动力是使表面面积和表面能降低，因此，晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界的移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。烧结就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。,A,35,两个组分相同而晶

19、粒尺寸或致密度不同的烧结体，由于晶界或气孔出现的频率不同会引起材料性能的差异。烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。,A,36,常见的烧结方法有： 热压或热等静压法 液相烧结法 反应烧结法 气氛压力烧结 微波烧结 放电等离子烧结及高温自蔓延烧结等,A,37,1.热压法： 将干燥粉料充填入模型内，采用专门的热压机，在高温下单相或双相施压完成，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。,热压烧结时，由于烧结时间短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好，可获得几乎无孔隙的制品，因此热压烧结也被称为“全致密工艺”。,A,38,2.热等静压烧结：,采用专门的热等静

20、压机，在高温下各向均匀施压完成的一种烧结方法。 优点：热等静压烧结方法生产效率高，材料损耗率低，而且制备出的陶瓷材料晶粒均匀，致密度高，密度接近理论密度， 不足：热等静压设备价格昂贵，运转成本较高。 目前，在实验室中，一些特种陶瓷、复合材料以及硬质合金等，多采用热等静压方法制备。,A,39,3.液相烧结法：,通过添加低熔点烧结助剂，高温下使粉体在液相下完成的烧结过程。 必须注意，选择的烧结助剂不能影响产品的性能，能够提高产品性能。 由于物质迁移机制的不同，液相烧结致密化速率较固相烧结高，影响液相烧结的因素主要有液相性质和数量以及固相在液相中的溶解度等。,A,40,固体在液相内有一定的溶解度，烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成，从而使晶粒尺寸和密度增大。因