固体表面对气体的吸附

1、第七节 固体表面对气体的吸附,一、物理吸附和化学吸附,吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸附剂）表面的现象,机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有,二、吸附等温线,（一）吸附平衡与吸附量,吸附量：,吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量 。,二、吸附等温线,（二）吸附曲线 吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。对于一个给定系统 = f ( T , p ) 常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量之间的函数关系。如： 吸附等温式 T = 常数， 则= (p) 吸附等压式 p = 常数， 则= (T) 吸

2、附等量式 = 常数，则 p = (T),二、吸附等温线,反映 、 T、 p 中两个变量函数关系的曲线称为吸附曲线，共分为三种： 吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线。 在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附热（heat of adsorption）adsHm。 adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。,二、吸附等温线,吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量之间的关系曲线。,吸附等压线可以用来判别吸附类型。 物理吸附很容易达到平衡，吸附量随温度升高而下降。 化学

3、吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。,CO在钯表面的吸附,二、吸附等温线,吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分压p与吸附量之间的关系曲线。 吸附等温线大致有如下五种类型：,图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。,三. 弗仑因德立希吸附等温式,弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm）描述单分子层吸附等温线的经验公式,式中 代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数， 值在0与1之间。,

4、将上式取对数可得,以 对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及k值。,三. 弗仑因德立希吸附等温式,弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数k、n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。,四、单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式,1916年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论提出固体对气体的单分子层吸附理论。 其基本假设是： （1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。 （2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，

5、吸附热是常数，不随覆盖程度而改变。 （3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。 （4）吸附平衡是动态平衡。,四、兰格缪尔吸附等温式,（一）兰格缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm),式中 为一定温度下固体的表面覆盖率，或固体表面被覆盖的分数； b称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 若以m（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和吸附时的气体体积），（或V）代表压力为p时的实际吸附量（或实际吸附气体体积），代入上式得：,或,四、兰格缪尔吸附等温式,（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用 兰格缪尔吸附等

6、温式只适用于单分子层吸附，较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征： （1）当压力足够低或吸附很弱时，bp 1，=m。表明吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分相符。 （3）当压力中等强度或吸附适中时，与p呈曲线关系。（0n1），与I型吸附等温线的中压部分相符。,四、兰格缪尔吸附等温式,实际应用时需将公式线性化：,以 p/V 对 p 作图得一直线，其斜率为 ，截距为 ，可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之值。,五、多分子层吸附理论BET公式,大多数气-固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是多分子层吸附。,五、多分子层吸附理论

7、BET公式,BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。,在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称BET吸附理论。,五、多分子层吸附理论BET公式,在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：,式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。 该式为BET吸附等温式（BET adsorption isotherm），由于其中包括两常数C和Vm，所以又称为BET二常数公式。 BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第IIII类三种吸