精细高分子复习题

1、一、名词解释(52=10 )1 .微细高分子化学品：它本身具有特定的性能和功能，或者给其他产品赋予独特的性能和功能的生产批量小，附加值高的高分子化学品。2 .分子链的柔顺性：高分子链可以改变其构象的性质。3 .弹性模量：材料通过外力产生单位弹性变形所需的应力。4 .取向：线状高分子充分延伸的情况下，长度和宽度有很大的差异(数百、数千、数万倍)，这种非常大的几何不对称性，把容易在作为外力场的特定方向上形成优势的平行排列的现象称为取向。5、高分子材料老化：高分子材料在加工、储藏和使用过程中，受到内外因素的综合作用，性能逐渐变差，最后失去使用价值的现象是老化。6 .活性聚合：不存在链转移和链终止反应

2、，即活性中心不自己消失的聚合反应称为活性聚合。7 .聚合物的化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间的官能团相互转化的化学反应过程。8 .阳离子交换树脂：能离解阳离子，与外来阳离子交换的树脂。9 .分离膜：流体物质以特定形式限制，可以传递的两相或两相界面。10 .结构型导电性高分子：本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子的高分子。二、填补问题(301=30 )1 .微细高分子化学品的制造途径(1)单体聚合(2)由高分子材料进行的化学改性(3)用合理的加工合成方法实现功能化2 .聚合物的结构有多层次性，分为近程(一级)结构、远程(二级)结构和凝聚状态(三级)结构。 逼近结构是聚合物的

3、主链和侧链或侧链的化学结构，包括链的化学组成、单体的结合方式、结构单元的空间配置。 其中包括头、尾、头尾结构、共轭二烯聚合生成的1、4、1、2加成结构、支链和交联结构、共聚组成和序列分布、末端结构等。 空间配置包括立体异构化(光学异构化)和通过二烯系单体的1、4加成的顺式异构化(几何异构化)。 近亲结构是聚合物的最基本结构，由单体的聚合过程和高分子化学反应过程形成，不能用物理方法改变聚合物的近亲结构。 远程结构包括分子量的大小及其分布、分子链的构象和柔性。3 .非晶聚合物，其力学三态和两个转变温度。力学三状态：玻璃状态、高弹性状态、粘流动状态两种转变温度：玻璃化转变温度、粘性转变温度。4 .聚

4、合物具有抵抗外力破坏的能力，主要通过分子内的化学键和分子间的范德华力和氢键，可以将聚合物破坏的微观过程归纳为化学键破坏、分子间滑动、范德华力或氢键破坏三种。5 .聚合物的Tg、Tm和Tf决定了某高分子材料的使用温度。 塑料请在比Tg低的温度下使用，橡胶请在比Tg高的温度下使用。 热塑性材料的最高使用温度由Tg和Tm决定，热固性材料的使用温度的上限不依赖于流动温度Tf，而依赖于材料化学结构的高温稳定性。6 .低温下使用的聚合物，必须在比段的运动温度Tg低的温度下发生二次转移。 高分子聚合物的二次转移起因于侧基、支链、主链或支链上的各种基团、具有个别链和链的部分等小尺寸单元的运动。7 .高分子材料

5、发生绝缘破坏的三种形式是本征破坏、热破坏、放电引起的破坏。8 .用空气(雾)去除聚合物材料表面静电的途径，沿材料表面去除，在绝缘体内去除。9 .离子交换树脂吸附在与三维空间构造的网络骨架和骨架结合的能够离子化的功能基功能基上的能够交换的离子。10 .膜分离过程的推动力主要有浓度差、压力差和电位差等。11 .材料的导电性起因于存在于物质内部的载流子的移动。 载流子可以是正离子、负离子，也可以是电子或空穴。12 .具有固有导电性的共轭体系必须具备两个条件：分子轨道能够强离域的分子轨道相互重叠。三、并列原因进行简要说明(53=15 )1 .玻璃化转变温度(1)主链由饱和单键构成的聚合物：-C-C、-

6、C-N-、-C-O-、-Si-O-等，如果不存在极性和位阻大的取代基，则这些高分子化合物柔顺Tg低。灵活性：-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-主链包含孤立双键，链也柔顺，Tg低。天然橡胶(-73)、合成橡胶、丁二烯橡胶等属于这种结构。灵活性：孤立双键单键共轭双键(2)取代基极性取代基：极性越大，内旋转阻碍的程度和分子间相互作用越大，Tg也上升。 无极性取代基：对Tg的影响主要表现出空间位阻效果，取代基的体积越大，位阻越显着，Tg上升。季度碳原子被非对称置换，空间阻力增大，Tg上升。对四级碳原子进行对称双取代，通过对称性抵消极性部分，增大主链间距离，减少分子间相互作用，增加灵活性，

7、降低Tg。(3)空间配置2 .耐热性、耐氧化性耐热性：(1)主链结构：C=C、CH2 等下降，苯环等刚性基团上升n、o、s、b、p、Al、Si、Ti热稳定性提高(2)侧基：供电基Ph、CH3耐热性差吸电基Cl耐热性优异(3)-c-c c-c c-c c-c -|F H C Cl(4)对称置换- cf2- cf 23354 cf2- cfcl ch2- ch2-(5)几何结构：提高(梯形、旋涡、网格)(6)交联、结晶化促进PS上升的因素促进Tg降低的因素分子量增大分子量分布狭窄主链硬(包括芳香族、杂环、缩合环、梯形高分子)侧链基的刚性和立体障碍很大含极性基团和链间力(凝聚能密度)的增大氢键或交联

8、键结晶度变大加入稀释剂或增塑剂分子量分布广主链柔量(包括线型、醚键)不需要共聚物长链的内增速作用无定形Tm提高Tm的因素促进PS下降的因素分子量增大分子量分布狭窄链刚性增大增大分子链间的相互作用提高分子链的对称性和规律性在高温下结晶化拉伸条件下的结晶化加入低分子杂质分子量分布广链条的灵活性增加支链交联共聚物在低温下结晶耐氧化性：聚合物的结构与抗氧化性有关，一般来说(I )饱和聚合物的耐氧化性不饱和聚合物；(ii )线性聚合物支链聚合物；(iii )结晶性聚合物其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性优异；(iv )取代基、交联改变聚合物的耐氧化性。3 .离子交换树脂的交换能力离子交换树脂的吸附功能随着

9、树脂比表面积的增大而变大。 因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶型树脂。 大孔型树脂不仅能从极性溶剂吸附弱极性或无极性的物质，还能从无极性溶剂吸附弱极性的物质，也能选择性地吸附气体。离子交换树脂一般呈多孔状或颗粒状，其大小约为0.11mm，其离子交换能力根据其交换能力的特征而区分1 .强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基，例如磺酸基(-SO3H )，该离子交换树脂可以交换所有的阳离子。2 .弱酸型阳离子交换树脂：具有羧基(-COOH基)之类的弱反应基，该离子交换树脂只能交换弱碱中的阳离子，例如Ca2、Mg2，而强碱中的离子，例如Ca2、k等不能交换。3 .强碱型阴离子交换树脂：主要含

10、有具有四面体铵盐官能基的-N (CH3)3那样的强的反应基，以氢氧化物的形式，-N (CH3)3OH-中的氢氧化物离子迅速放出，可以进行交换，表示强碱型阴离子交换树脂4 .弱碱型阴离子交换树脂：弱反应基如氨基，不能除去强酸中的阴离子，例如SO42-、Cl-或NO3-、HCO3-、CO32-或SiO42-。4 .导电性(1)分子链结构饱和的非极性高分子具有最高的电绝缘性极性高分子的电绝缘性稍差(极性基有可能引起微量的本征解离，提供本征的导电性离子，提高了载流子浓度)。具有共轭结构的高分子化合物具有一定的导电性(双键中的p电子可以从一个C-C键转移到另一个C-C键)。(2)凝聚状态结构结晶和取向使

11、分子紧密堆积，减少自由体积，降低离子迁移率，因此离子导电方式的高分子的导电率随着结晶度和取向度的增加而降低由于分子的密集堆积有利于分子间的电子的传递，所以电子传导方式的高分子化合物的电导率随着结晶度和取向度的增加而增加(3)外部因素对绝缘高分子化合物的影响远远大于结构元素杂质降低了高分子化合物的绝缘性能添加导电性填料大大提高了高分子化合物的导电性温度5 .实现活性聚合的难易度(主题不完整，太多，自己知道)(1)阴离子：苯乙烯、丁二烯等非极性单体的阴离子聚合本身没有链转移和链终止反应，对其他链聚合容易实现活性聚合。但是，丙烯酸酯、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合情况复杂。 这些单体中的极性取代基(酯

12、基、腈基)与聚合体系中的亲核性物质，例如引发剂、生长链阴离子等发生副反应，链容易停止。 以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，观察到了以下亲核取代副反应因此，与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。(2)阳离子乙烯基单体的阳离子聚合中，链生长活性中心的碳阳离子的稳定性极差，特别是在位，质子的氢酸性强，被单体和反离子夺走，容易发生链转移。四、现象解释问题(45=20 )1 .简要阐述了全同立结构的PMMA水解速度和程度相同或大于随机PMMA的原因。相邻的侧基的配置影响聚合物的构象，影响水解。 等规PMMA在碱性条件下水解，容易生成稳定的六元环状酸酐，还能水解成羧酸。因此，等规的PMMA的水

13、解速度和程度大于等规或随机的PMMMA。2 .简要叙述聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解的程度一般只不过是70%左右的原因。相邻基团的电效应使同种电荷降低反应速度。聚甲基丙烯酰胺的碱水解在开始时(转化率为40%50%以前)速度高，反应方程式中，随着酰胺基的水解程度变大，生成的羧基变多，羧基和羟基都带负电，羧基排除羟基因此，聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中的水解程度一般为70%左右3 .以3.PMMMA为例，说明极性单体难以实现活性阴离子聚合的原因单体中的极性取代基酯基与聚合体系中的亲核性物质，例如引发剂和生长链阴离子等发生副反应，链容易断开。4 .以苯乙烯系离子交换树脂为例，说明凝胶离子交换树脂的中

14、毒现象中毒是指使用一段时间后失去离子交换功能的现象。 这是由苯乙烯和二乙烯基苯的共聚特性引起的。 在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速度比与苯乙烯的共聚速度大，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元的比例较高，但在聚合后期，二乙烯基苯单体几乎被消耗，反应主要是苯乙烯的自聚。 结果树脂内部的交联密度不同，疏密不同。 在使用离子交换树脂时，体积大的离子向树脂内部扩散。 再生时，由于结构疏密，大离子卡在分子的间隙，难以与可动离子交换，最终失去交换功能，树脂就会“中毒”。5 .下图分别说明了含碳黑聚合物导电材料在低电场强度(左)和高电场强度(右)下的电导率和温度的关系，为什么变化倾向相反。低电场强度高

15、电场强度从图中可以看出，在低电场强度下，电导率随着温度的降低而降低，在高电场强度下，电导率随着温度的降低而增大。 这也是由不同的导电机构引起的。 从前面的讨论可以看出，低电场强度下的导电是由界面极化引起的离子导电引起的。 温度降低载流子的动能降低，电导率降低。 相反，高电场强度下的导电是自由电子的迁移，相当于金属导电，温度降低对自由电子的取向运动有利，因此电导率增大。6 .在复合导电材料中，如何说明下图所示的导电率和导电填料的关系曲线？导电性填料浓度低时，填料粒子分散在聚合物中，相互接触少，因此导电性低。 随着填料浓度的增加，填料粒子之间接触的机会增多，电导率逐渐上升。 填料浓度达到某个阈值时

16、，系统内的填料粒子相互接触形成无限网链。 这个网链金属网贯通聚合物中，形成导电路径，导电率急剧上升，聚合物成为导体。 显然，在这种情况下，如果增加导电填料的浓度，则对聚合物的导电性没有进一步的贡献，因此导电率的变化变得缓慢。五、问答(55=25 )1 .简要叙述微细高分子化学工业的生产特点(1)处方设计和反应技术、后处理技术影响产品的性能和功能(2)同一套聚合装置能使用同一聚合技术生产的品种和功能远远多于生产小分子产品的装置(3)可以用普通设备装置生产具有特殊功能的产品，装置的适应性比较广(4)大分子的反应和加工技术的应用比例很大(5)生产流程相对较短，生产装置不管道化，一般是多功能生产装置，具有柔性生产的适应性2 .离子交换树脂的交换反应离子交换树脂相当于多元酸和多元酸，它们发生以下3种离子交换反应。(1) (2)。(3)由以上反应可知，所有的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂都可以进行中和反应和复分解反应。 只是交换功能基的性质不同，交换能力也不同。 进去性盐反应仅在强酸型阳离子交换树脂和