离子液体辅助水热法合成纳米材料

1、第一章 文献综述 在20世纪初叶，化学工业发展之初1。当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液态温度范围，范围宽度均在75200之间。因为化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范围狭窄的限制之下展开的。人类在这种限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为人类生活的改善起到了无法比拟的作用。不过，好处总是伴随着损失。常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向大气中排放的挥发性的有机物估计达到2000万吨之多，这些排放造成的负面影响包括全球气候变化、城

2、市空气质量的变坏、人类的疾病等等。因此化学工作者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高标准生活必需的产品，同时又要大大减少生产、使用、废弃这些产品对环境的影响。要实现如此明显矛盾的目标是新世纪我们面临的重大挑战之一。 在过去的十多年已涌现出一类化合物可以成为我们的助手，以解决化工过程既要高效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是室温离子液，也称为有机熔融盐。室温离子液体(room temperature ionic liquids: RTILs)一般是由特定的体积相对较大，结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物质。离子液体与固态物质相比，它是液态

3、的；与传统的液态物质相比，它是离子型的。因而，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质或“软” 功能材料(soft materials) 。由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得具有特定功能的离子液体，并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。离子液与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这些技术的发展空间进一步加大且其功能更趋完善。离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到功能材料，如电光与光电材料、润滑材料；能源，如太阳能储存、太阳能电池关键材料；资源环境，如天然气

4、净化、木质素的降解；生命科学等，体现了多学科交叉与融合在科学技术发展中的作用。2.1 离子液的分类最常用的是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。图 2.1是离子液中阳离子的常见结构。 图2.1 阳离子的结构 Fig.2.1 Structure of cation组成离子液体的阴离子主要有两类：（1） 单核阴离子：如A1C14-、BF4-、PF6-、 SbF6-、 InCl3-、 CuCl2-、 SnCl3-、 N(CF3SO2)2-、 N(C2F5SO2)2-、 N(FSO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3CO2-、 CF3SO3-、 CH3SO3- 等。（2） 多核阴离子：如A12

5、C17-、A13Cl10-、Ga2C17-、 Fe2C17-、 Sb2F11+ 等。 常用的阴离子主要有AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、C1O4-、TfO-等等。许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得快速发展。其阳离子多为烷基取代的咪唑离子R1R3im+，如bmim+ 即1-丁基, 3-甲基咪唑，阴离子多用BF4-，PF6-，也有CF3SO3-，(CF3SO2)2N- 等。2.2 室温离子液体区别于常规溶剂的优点2-4：1、 蒸汽压小、不易挥发(这是离子液体被认为具有“绿色”性的重要依据)。2、 具有很好的热稳定性，如EmimBF4的热稳定性可以达到300，换句话说，即许多离

6、子液体具有大于300的液相范围，而水只有100的范围。3、 可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离，可以循环利用。4、 可以溶解H2，CO和O2等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢醛化、氧化等反应的溶剂。5、 对有些有机溶剂不互溶（如烷烃），可以提供一个非水、极性可调的两相体系。6、 离子液体的极性和憎水/亲水性可以简单的通过调节合适的阴/阳离子的组合而得到。7、 许多离子液体含有弱配位阴离子（如BF4和PF6），所以离子液体为潜在的极性非配位溶剂，它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度。由于室温离子液体的优异性能，在分离5、催化6- 7、电化学8- 9以及在传统的条件下

7、进行的烷基化、氢化、酯化、聚合等有机液相反应中有广泛应用。2.3 离子液的制备多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。2.3.1两步法第一步先由叔胺类和卤代烃合成季胺的卤化物的盐，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。以下是合成咪唑盐型离子液的反应。图2.2 离子液的合成Fig.2.2 Synthesis of Ionic liquids2.3.2一步法文献10 报道用叔胺与酸反应生成离子液体的方法，称为中和法。反应是一步完成的，因为无副反应产物，产物的提纯较为简单。叔胺与酯的反应 文献11报道了用叔胺与酯反应生成季胺类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液，如 mim + RO

8、Tf RmimOTf 在1,1,1-三氯乙烷等溶剂中进行。文献12 报道1 罐制备方法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基胺叔胺1罐反应制备得到离子液体混合物，其中bbimBF4占41，bmimBF4占50，mmimBF4占9。2.4 离子液在化学上的应用132.4.1室温离子液体在催化和有机合成中的应用在目前的室温离子液体研究中， 最多的是取代传统的有机溶剂或无机酸催化剂，是室温离子液体研究的重点。 作为反应介质, 室温离子液体同其他有机溶剂比较, 具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等优点。 在过渡金属配合物催化的均相反应体系中, 使用合适的配合

9、物可以将催化剂和室温离子液体有效地结合在一起,达到催化剂的液相固载和回收。由于室温离子液体的纯离子环境, 化学反应过程在其中的机理和途径可能不同于传统的分子溶剂, 这为建立新的合成路线和改变产物的选择性提供了可能。室温离子液体还是一种可设计溶剂, 在催化反应中可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性或碱性、亲水或亲油,或调整其溶解度、熔点等. 因此, 对于一特定的催化和有机反应, 室温离子液体的多样性为构成一最佳的反应体系提供了更大的选择空间, 并且, 反应过程也可能变得更为绿色化。2.4.2 室温离子液体在分离分析中的应用室温离子液体选择性的溶解能力和合适的液态围使其在多种液-液萃取中得到了广

10、泛的应用. 如从水中萃取苯的衍生物、金属离子, 核废燃料的萃取,特别是近年来备受关注的机动车燃油中有机硫或氮化物去除等过程。在仪器分析领域, 离子液体被用作气相色谱的固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等。2.4.3 室温离子液体在电化学中的应用人们很早就注意到室温离子液体的良好导电能力和较宽的电化学窗口，可能使其应用到电化学领域中更具有优势。 由于室温离子液体还兼有非挥发、酸碱性可调、无水、弱配位能力等特点，使其在电镀、电沉积、电化学器件和电化学合成等方面显现了巨大的应用潜力。较其他熔盐电镀技术相比, 室温离子液体中的电镀或电沉积具有以下优势: 因为室温离子液体的非挥发性, 在其中进行

11、的电化学过程温度可调； 室温离子液体作为电镀的介质往往可以实现一些在水中或有机溶剂中难以实现的电化学过程； 另外, 室温离子液体中电镀或电沉积所获得的材料在性能方面可能更加独特。电化学催化、导电材料及电化学器件。 利用室温离子液体为介质, 实现化学品的电化学合成, 具有相当的发展潜力, 但是到目前为止成功的例子还比较少。2.4.4 室温离子液体作为润滑材料高热稳定性、优良低温流动性、低蒸气压、良好润滑抗磨损性能的润滑剂在信息、航空、航天领域具有重要的应用前景。 石油基润滑剂通常难以满足低倾点(-50以下)、高黏度指数(120 以上)、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求。 离子液体具有的特点与理

12、想润滑剂所期望的性能极为吻合。 将室温离子液体涂敷在金属与金属、金属与氧化物及金属与陶瓷表面之间的摩擦性能研究表明, 室温离子液体作为润滑剂具有良好减阻抗磨损以及高承载能力。这为新润滑材料的开发进行了有益的尝试，值得开展进一步研究。2.4.5 室温离子液体作为储能材料和光学材料太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题。高温熔盐曾经作为一种特殊条件下的储能介质, 但是由于其熔点太高, 很难普遍应用。 室温离子液体兼有低熔点、高热容量、较好的热稳定性等特点, 使其成为一种良好的能量存储和传输的介质。离子液体兼有透光和导电的特性, 使得离子液体可能成为一类新型的软光学材料。例如, Seddo

13、n 等利用过渡金属电子密集特性, 将阳离子和富电子的SnBr62-阴离子结合, 构成一类具有高折光率的液体, 用于一些特定矿物的组成鉴定。2.5 离子液在无机纳米材料合成中的应用由于传统的制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对反应条件的要求也相当苛刻，找到一种简便、有效、“绿色”的合成方法成为人们追求的目标，而离子液体正好满足以上这些要求14：离子液体虽然有极性，但因为它有很低的表面张力，可以与其它溶剂很好的溶合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高，所以可以得到较小的粒子；离子液体低的表面能可以使大的物体在其中具有很好的稳定性，也增强了不同种类分子在其中的溶解能力，离子液体可以

14、提供厌水基和高导向性的极性，这种极性使它们能够平行或垂直于被溶解物质的表面，简单的说，在离子液体中的反应其实就是在纯的配体中的反应；由于离子液体高的稳定性，反应可以在100以上的非压力容器中进行；在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，从而导致晶体的产生；离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，形成了较好的结构体系15，所以，离子液体也被称为超分子溶剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础，离子液体可以作为熵驱动来自发的形成组织良好，长程有序的纳米结构。所

15、以，近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关注，先后在其中合成了多种纳米纳米粒子和中空球，一维纳米材料等。纳米材料的合成方法很多，但在一般的合成过程中常用到高温、有毒的表面活性剂和很长的反应时间，所以人们在寻求一种快速、低温、非模板的环境友好的合成方法。通过结合室温离子液体和微波加热的优点。朱英杰等提出了一种快速、低温、高产率和环境友好的“绿色”微波辅助室温离子液体法，来合成了一维纳米材料。在微波照射的情况下，由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离子，其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率，从而明显的缩短了反应时间。同时，在微波加热器中快速改变的电场使得离子极

16、化，导致在反应系统中形成暂时的、各向异性的微区，促使了纳米材料的各向异性生长，从而形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。应用这种方法作者合成出了PbCrO416 、Te17 、M2S3 (M = Bi, Sb)18 的纳米棒，Bi2Se319的纳米片，曹洁明20在离子液中合成了不同形貌的ZnO。在离子液和水的二元溶剂中合成了不同形貌的纳米材料。在这种溶液体系中离子液出了作为溶剂之外，还可能起到了模板的作用。Jiang Jie 等21在BMIMBF4中合成硫化铋的花状纳米结构，如图2.3，在这里离子液起到了模图2.3 离子液中花状Bi2S3形成机制插图Fig.2.3 Illustration of

17、 the Formation Mechanism of Bi2S3 Flowers in Ionic Liquid Solution板剂的作用。Li Zhonghao等22通过调节胍盐离子液和水的体积比合成不同形貌的LaCO3OH的纳米结构。Wang Yong等23在离子液BMIMTf2N中以油酸作为盖帽剂合成了银的纳米颗粒。该纳米颗粒的沉淀可以自动从离子液溶剂中分离出来。Scheeren Carla W.等24采用六氟磷酸型的离子液从有机金属的先驱体中得到了Pt的金属纳米粒子。另外可以通过对室温离子液体基团的功能化来合成纳米粒子，Kim等25 通过具有硫醇功能团的咪唑基室温离子液体合成了一定

18、尺寸的金和铂纳米粒子，改变室温离子液体中的硫醇的数量和位置可以分别合成出面心堆积的金（2.0-3.5nm）和铂（2.0-3.2nm）纳米粒子。Itoh等人26在具有硫醇官能团的咪唑基室温离子液体中合成出直径为5nm的室温离子液体改性的金纳米粒子，通过改变室温离子液体的阴离子，即改变室温离子液体的憎水性和亲水性，经室温离子液体改性的纳米粒子的光学特性也随之发生变化。此外，张晟卯等人27在BmimBF4中合成了银纳米粒子，在反应中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团聚。TiO2纳米晶体广泛用于液体太阳能电池、场致发光复合器件、光催化等领域。由于一般的溶胶-凝胶化学都是在含水较多的混

19、合溶剂中进行的，导致得到的TiO2是无定型的，但无定型的TiO2没有所需要的电学性质，且由于重结晶的温度较高，经常破坏原有的纳米结构，所以，对在室温下制备TiO2纳米晶体提出较高的需求。Zhou等28利用室温离子液体BmimBF4，在较温和的条件下合成了23nm的TiO2锐钛矿纳米晶体，并同时通过反应限制聚集自组装成半径为70100nm的介孔海绵状球。这种结构具有很好的比表面积（554 m2g-1）和孔径分布。离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力，因此具有较高的成核率，可以得到较小的粒子。另外，Yoo等29在憎水性室温离子液体BmimPF6中通过溶胶-凝胶法合成了锐钛矿结构的TiO2纳米粒

20、子，也具有很高的比表面积和纳米孔道结构。这种具有高比表面积和孔道结构的TiO2纳米粒子在太阳能转化，催化和光电子器件中有潜在的应用。Kimizuka等30将室温离子液体BmimPF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中，通过界面溶胶凝胶法得到直径为3-20m，壁厚为1m的锐钛矿TiO2中空微球，并采用不同的羧酸和金属纳米粒子对TiO2中空微球内、外表面进行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等领域。Ki-Sub Kim等31合成了带有羟基的离子液制备了单分散的图2.4 HEMMorBF4离子液的合成Fig.2.4 Synthesis of HEMMorBF4金纳米粒子。离子液的合成如图2.4，

21、在这里离子液既是反应介质又是还原剂。作者通过改变离子液中碳链的长度可以改变金纳米粒子的粒径大小。离子液制备过程如下：Haoguo Zhu等32合成一种新的离子液，这种离子液的阳离子部分是由锌离子和不同链长的胺络合而成的。其结构如下：通过这种特殊的锌源合成不同形貌的氧化锌。室温离子液体由于具有较宽的电势窗（可达到4v）而在电化学沉积上得到广泛的应用，它们作为电解液可以用来电化学沉积各种金属、合金、半导体等纳米材料。室温离子液体在半导体材料的电化学沉积中体现出多种优点：酸度可以在较大的范围内变化，可通过改变组成比例来调节lewis酸性和物理化学性质；具有较低的蒸气压，所以体系温度可以在几百度的范围

22、内变化，这样就可以忽略在化合物形成过程中的动力阻碍。此外，由于室温离子液体有较宽的电势窗，可以获得一些在水溶液和有机溶剂中不能发生电沉积的纳米晶体材料，而且可以在室温下电沉积一些用传统方法只有在高温下才可以沉积出来的材料33，并可以通过改变溶液的组成和电化学参数来改变粒径的尺寸34或通过调节沉积电压来调节合金的组成。目前，已经有许多关于在室温离子液体中电沉积金属、合金和半导体的报道，已经在室温离子液体中合成了纳米尺寸的NiAlx35-37，PtZn38，Si39，Ni40，Ge41-43，Ti纳米线44等。李赫45等采用含有硫酸乙酯的咪唑盐的离子液制备了具有规则的几何形状的氧化亚铜的纳米晶。2

23、.6 离子液体应用的前景及缺陷1离子液体品种多、可设计性强、应用的领域广阔、前景乐观。但是天下没有完美无缺的东西，离子液体也不例外。离子液体要走向工业化需要逐步解决如下一些问题：成本高、粘度大、研究分散、实验数据缺乏等。(1) 成本的问题。现在的离子液体只是在实验室规模合成，原料贵，成品更贵。(2) 黏度高是离子液的又一个问题。常温下离子液体的黏度是水的几十倍甚至上百倍，使用中的离子液体会黏附在器壁上，还会造成扩散速度慢的问题。解决的办法有：使用黏度低的离子液体；适当提高反应的温度；加入少量的有机溶剂等。(3) 研究分散，实验数据缺乏的问题。现在合成的离子液体有上百种，还在不断的合成新的。即使

24、是研究比较多的离子液体，也缺乏工程设计必要的物理化学性质。要集中于若干种常用的离子液体，推进其工业化应用。对于性质数据，一方面继续积累实验数据；另一方面要用模拟的方法来研究离子液体及其溶液的性质。(4) 离子液体是不挥发的，显然它进入环境最可能的途径是进入水系，因此特别需要做工作确定其对水环境的影响。大多数离子液体的毒性、生态毒性和生态影响目前还不很了解。(5) 离子液体的投资相对比较小，在许多的应用中采用的离子液体的相关的成本主要是离子液体的成本，而不是与该技术相关的设备的成本，许多应用完全可以使用现有的设备。参考文献1李汝雄.绿色溶剂离子液体的合成与应用.第一版.北京：化学工业出版社,20

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47、study of phase formation. Phys. Chem. Chem. Phys.2002, 4:16401657.44 Mukhopadhyay I, Freyland W. Electrodeposition of Ti Nanowires on Highly Oriented Pyrolytic Graphite from an Ionic Liquid at Room Temperature. Langmuir. 2003, 19:19511953.45 Li H, Liu R, Zhao R X, Zheng Y F, Chen W X, Xu Z D. Morpho

48、logy Control of Electrodeposited Cu2O Crystals in Aqueous Solutions Using Room Temperature Hydrophilic Ionic Liquids. Crystal Growth & Design, 2006，6(12)：27952798.第二章 离子液介质中硫化铋纳米棒的制备与表征3.1 引言按照人们的意志控制和操纵材料的无力和化学性质在化学和材料领域是一个极具挑战性的问题。科学家总是在寻找新的化学反应，需要新的多功能的溶剂，这种溶剂既能充当模板，低的蒸汽压，高的热稳定性和对有机、无机和有机金属化合物具有良

49、好的溶解度。室温离子液是一种具有上述前景的溶剂，在化学和工业领域引起了广泛的关注。离子液体是一种新型“绿色”的溶剂，具有以下的特点：小的蒸汽压、低的挥发性、可循环利用；低熔点，宽液程；热的稳定性和化学稳定性高；可以溶解各种极性、非极和的有机物和无机物；离子液的极性和憎水/亲水性可以通过调节合适的阴/阳离子组合而实现；离子电导率高、分解电压高；低的毒性、不可燃性。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能特性的“固态”液体，或称为液体分子筛。因此离子液体不仅在学术上具有很高的研究的价值，在有机合成、催化、分离和电化学等领域也得到了越来越多的应用。近年来，离子液体在纳米材料的制备方面的应用也越来越

50、来受到关注，这主要是因为离子液体的特殊的物理化学性质造成的。离子液体具有如下的性质：（）低表面张力：离子液虽然有极性，但是因为它有很低的表面张力，可以与其它相很好的相融合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高，所以可以得到较小的粒子；（）较强的溶解性：离子液体能够溶解有机物，无机物和聚合物的不同的物质，是很多的化学反应的良好的溶剂。这里离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。这种可调整的强溶解性有利于有机无机复合材料的制备；（）高的热稳定性：离子液体具有好的热稳定性，研究发现，这种稳定性受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制

51、。因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关；同时也与阴阳离子的组成有很大的关系。由于这种稳定性可以使的反应在100以上的非压力容器中进行，有利于无机材料的合成；()具有“延长”的氢键：离子液体在液态下形成了“延长”的氢键即杂原子氢键，形成了较好的结构体系，所以。离子液体也被称为超分子溶剂。离子液体可以作为熵驱动来自发形成组织良好、长程有序的纳米结构。目前为止报道了在离子液体中合成铂、钯、铑的纳米粒子1，用聚吡咯烷酮作为稳定剂在离子液中制备了碲的纳米棒2，用化学还原法在离子液中合成Ir和Rh的纳米粒子3，在离子化的模板中合成各向异性的金的纳米粒子4，用十六烷基三甲基溴化胺作为表面活性剂在离

52、子液中制备了CoPt的纳米棒5。在离子液中合成了LaCO3OH的纳米线6，在氢氧化钠的碱性介质中合成不同形貌的ZnO7，在离子液中合成空心的TiO2、多孔的TiO2纳米海绵、超微的多孔硅和硅球8-10。在乙二醇和乙醇胺及离子液的混合也中制备了M2S3 (M Bi,Sb) 纳米棒11，在离子液中由PbS制备PbO12，最近报道在不添加其它的添加剂的情况下在离子液中合成了单晶的金纳米片13。微波辅助在离子液中合成PbCrO4和Pb2CrO5纳米棒14，MnO2纳米棒15。Bi2S3是一种重要的半导体材料，在热电，电子和光电子器件以及红外光谱学上具有潜在应用价值。另外，它的能带间隙是1.21.7eV

53、，可以与光电二极管和光电电池相匹配。最近，人们探索用新的手段来控制硫化铋纳米结构以获得新的形貌和独特的性质。例如，采用微波辅助在离子液中合成M2S3(M=Bi,Sb)纳米棒12；用水热法以谷胱甘肽16和溶解酵素17等生物分子作为辅助成分合成雪花状纳米结构以及纳米线；离子液辅助模板路线合成Bi2S3纳米结构18等。上述离子液合成纳米材料多数采用水热法或微波法，寻求更加直接便利的合成方法，一直是纳米材料研究的努力方向之一。本工作采用直接回流法在流动性较好的离子液介质中合成Bi2S3单晶纳米棒。相对于文献11,14介绍的微波辅助法，回流法具有实验装置简单，反应参数容易控制，安全可靠（离子液不易燃烧且

54、无毒），实验方法经济便利，易于放大的特点。实验考察了反应温度、反应物的浓度、表面活性剂和反应时间对纳米棒形貌的影响，结果表明，应用含有乙基硫酸根阴离子和烷基咪唑阳离子盐的离子液，在合适的反应条件下，直接回流反应可以得到结晶良好的硫化铋纳米棒，并对形成机理进行了初步探讨。3.2 实验部分3.2.1离子液的合成：所有药品都是由中国医药集团化学试剂有限公司生产的。药品都为分析纯，使用前未经进一步净化。文献19在N，N二甲基甲酰胺（DMF）中合成了Bi2S3的纳米棒，考虑到DMF是有毒的化学溶剂，我们尝试用离子液作为介质合成Bi2S3纳米棒。理想的离子液体应该在高温下结构稳定且不容易分解，黏度较小以有

55、利于反应的进行，合成方法简单安全。我们采用含乙基硫酸根的离子的1乙基3甲基咪唑盐作为溶剂。离子液是在室温下由1甲基咪唑和硫酸二乙酯反应制备的，它的结构见图3.1。 图 3.1 含乙基硫酸根离子的1乙基3甲基咪唑盐Fig.3.1 1-methyl-3-ethylimidazolium salts containing ethyl-sulfate anions3.2.2离子液中硫化铋纳米棒的合成：由于离子液的黏度较大需要在较高温度下才能充分溶解反应物，先将0.24g的硝酸铋和0.13 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到装有25mL离子液的圆底烧瓶中，80下搅拌20min形成乳白色的液体。再加

56、入0.11g的硫脲，将温度调节到160，在此温度下回流反应2h，反应过程中要保持连续的搅拌。反应结束以后冷却到室温，离心分离并收集产物。用水和无水乙醇洗去产物中的杂质，60真空干燥12h。3.2.3样品的表征X射线衍射采用D8 Advance Bruker全自动衍射仪，功率为40 kV40 mA，选用CuKa辐射，=0.15406nm，采用连续扫描方式收集衍射数据，阶宽0.02，步扫时间为0.5 S ；采用带有X射线能量色散仪的扫描电子显微镜 (SEM, AMRAY 1840，加速电压20kV)和透射电子显微镜(TEM, JEM-200CX，加速电压160kV)观察样品的形貌及分散情况；用高分

57、辨电子显微镜(HRTEM，JEM-2010，加速电压为200kV)观察样品的微观结构。紫外可见吸收光谱是在SPECORD 200分光光度计上记录的。3.3 结果与讨论3.3.1 硫化铋纳米棒的表征图3.2硫化铋的XRD图Fig.3.2 The XRD pattern of bismuth sulfide图3.3 硫化铋的EDS图Fig.3.3 The EDS spectrum of bismuth sulfidea，TEM；b，HRTEM；c，SEAD图3.4 单根硫化铋纳米棒Fig.3.4 The selected monoradiclar bismuth sulfide nanorods图3.2显示的是在160温度下回流反应得到的硫化铋纳米棒的XRD图。所有衍射峰都可以归结正交相Bi2S3（JCPDS：17320），晶胞参数为：a=1.1149nm ，b=1.1304nm，c=0.3981nm。XRD图表明，产物是纯净的，没有其 他的杂质。图3.3是对产品进行的能谱分析，表明产品中的含有铋和硫元素，谱仪自带分析软件给出铋元素与硫元素的原子数比约为2：3，与XRD分析结果相符。图中