电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用

1、电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用论文答辩日期:2006年6月8日The desulfurization process with carbide slag in CFB boilerbyZhu QingqingB.E.(Lanzhou University of Technology)2002A thesis submitted in partial satisfaction of theRequirements for the degree ofMaster of ScienceinEnvironmental Engineeringin theGraduate SchoolofLanzhou

2、 University of TechnologyS upervisorProfessor Liu Zhenquan Professor Kong XiuqmMay,2006iii兰州理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并

3、向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密口，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密贰 (请在以上相应方框内打“J )作者签名:导师签名:*4-1k那研日期:加奔月矛日日期:为诺年了月于日目录摘要.。二，.ABSTRACT.。，.，.，.11目录，.，.二，.，.，二，. III第一章绪论. 11.1大气so,污染的危害.。二，.1 1. 1. 1对人体健康的危害.，.，.。.，.，。，.，.，.，1 1.1.2

4、对植物的危害.，.，.，.，.1 1.1.3对生态的影响.，.，.，.21.2大气soz污染的原因。，.，.，.21.3国内外烟气脱硫技术研究和应用现状，.，.，.3 1.3.1国外烟气技术的应用情况.，.，.3 1.3.2国内烟气技术的应用情况.，.。.，.4 1.3.3国内外技术差距.，.，。，.，.，.4 1.3.4排放标准.，.，.，.，二41.4课题的来源，.，.。.，.，.51.5研究内容和要求，.，.，.5 1.5.1研究内容，.，.，.，.，。.， .，.5 1.5.2要求.，.，.，.，.6第2章燃煤脱硫技术，.，.。.，二，二72. 1燃烧前脱硫技术，。，.，。，.，。，.

5、，二，二，二，7 2.1.1煤炭物理脱硫技术，.，.，.，.7 2. 1.2煤炭化学脱硫技术.。，.。.7 2. 1.3煤炭生物脱硫技术.，二，.，.，.，。.，.82.2燃烧中脱硫技术，.，.，.9 2.2. 1石灰石直接喷射法，二，.，.，.，9 2.2.2炉内注入石灰并活化CaO法.。. .，二10 2.2.3炉内喷钙和CaO活化法(L工FAC). 11 2.2.4型煤固硫法，.，.，。.，二，.，.11 2.2.4. 1工业固硫型煤.，.，.，.11 2.2.4.2自成型型煤二，.，.，二，.14 2.2.5循环流化床燃烧脱硫技术，. .162.3燃烧后脱硫技术，.，。.，.17 2.

6、3. 1湿法烟气脱硫技术.，.。，.，二，.，20 2.3.2半干法烟气脱硫技术.，.21 2.3.3干法烟气脱硫技术.，.，.212.4煤转化中脱硫技术二，.，.22 2.4. 1煤气化技术.，二，.，221/123 23 25 25 27 27 28 34 39 39 40 45 46 49 48 49 49 49 50 50 51 51 51 52 53 53 53 53 54 54 56 58 5963 .-.，: .-.，-，.- .-.，:，. .-. .-. .-.-. .-.， . .-.，. .，.， 2.4.2煤液化技术，.，.，二， 2.4.3水煤浆技术二，.，.。，.第

7、3章山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验.3. 1山东恒通化工股份有限公司循环流化床(CFB )锅炉特点.3. 2 SOx的生成机理，.，.，3.3脱硫剂及脱硫工艺的选择.，.。. .3.3. 1石灰石掺烧炉内脱硫.。，.，.，.3. 3. 2 CFB电石渣炉内脱硫.，.，.，.，二3.4电石渣脱硫方案，.，.3.4. 1方案一:炉内掺烧.，.，3.4.2方案二:脱硫塔脱硫.，.，.，.，.3.5方案实施.，.，.，.3.6试验结果，.，.，.，3.7影响CFB燃烧过程中脱硫的其它因素讨论，.，3.7. 1流化速度和床层高度的影响.，.，.，3.7.2床温对脱硫率的影响二，.，.，二。.

8、3.7.3煤种含硫量的影响.，. .。.3.7.4分段燃烧对脱硫率的影响.，.3.8脱硫对正常锅炉燃烧的影响.，.，.，.3.8. 1脱硫剂锻烧损失.，.，.，3.8.2硫酸盐化过程热量增益.，.，.3.8.3石灰石中水分引起的热损失.，.，.，.，3. 8. 4 CO,使干烟气损失增加.，.，.，.3.8.5其他损失或增益，。，.，.，二，。，.，二，.第4章技术经济分析.，.，.4.1脱硫成本分析.，.。二，二4.1.1不脱硫时费用.，.，.，.。，.，.4. 1.2采用生石灰脱硫费用，.，.，.。.4. 1.3采用石灰石脱硫费用.，.，.，.4. 1.4采用电石渣脱硫的费用二。.，.4.

9、2与其他脱硫工艺的费用比较与分析.。.，.第5章全文总结.，.，参考文献.，.，.，.，.致谢.，.。.摘要 国内外电厂脱硫成熟技术很多，但对国内电厂而言，都存在着投资大、运行成本高等问题。因此需要有一种能适合企业自身特点、投资最省、运行成本低，而脱硫效率相对较高的脱硫技术为企业来解决难题。实践证明，改用电石渣作脱硫剂，对有稳定的电石渣来源的电厂是非常适合的烟气脱硫途径，同时也是资源性环保的成功尝试。 电石废渣脱硫具有良好的前景。本文探索了研制与开发高效的电石废渣脱硫工艺。希望在山东恒通化工集团自配电厂循环流化床锅炉实施后，达到预定目标。设计一套配套15 # CFB锅炉脱硫系统的工艺的同时，对

10、该锅炉进行炉内加电石渣的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的Ca/S比为2.1，脱硫效率74%以及对锅炉效率的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的CFB锅炉实际应用炉内脱硫适用的Ca/S比，用于指导锅炉的运行。 在文中，首先介绍了当前SOZ污染带来的种种危害，以及在不同工业区与中产生so,的主要过程和造成的恶劣影响，经过对比国内外脱除SO。的技术差距，以及吸取各种不同技术的经验，根据实际工况，有针对性地制订多种方案。 其次，具体查询了各种脱硫技术的脱硫原理，脱硫过程以及运行状况。从燃烧前脱硫到燃烧中脱硫再到燃烧后脱硫技术，总结了有14种常用相关脱硫技术，并分别予以详细介绍

11、。同时应山东恒通化工集团自配电厂的要求，也着重介绍了循环流化床锅炉的脱硫状况的利与弊。 最后，因为在探讨并实施了制定方案一后，即达到环保标准，故而未在继续往下实施方案二。得出结论为确保达到国家环保要求，所需要的适当Ca/S比。针对山东恒通化工集团自配电厂的实际工况而提出的脱硫工艺，遵照原则是投资小、工艺简单、脱硫率高。效果令人满意。关键词:脱硫技术脱硫剂电石渣循环流化床锅炉声与了Abstract There are so many mature technology of desulphuration. However, forsome elecric power plant, it cost

12、s them a lot of money to support andoperate the technique. So it needs an available technique which costs lessinvestment and production cost to fit corporations which have theirprivate characteristic. And its efficiency of desulphurisation is betterthan the other technic. The result certify somethin

13、g that we use carbideslag as desulfurizing agent. It fits for some factories which have steadymaterial. Of course, the technological process is very suitable. And thisis a success of environmental protection. The carbide slag has its good future. The article seek after betterefficiency craftwork of

14、carbide slag. We hope we can get the scheduledgoal in the CFB boiler. We have necessary technological design of CFBboiler. After we throw carbide slag into the boiler, we get the appropriateCa/S ratio and its influence for efficiency of boiler. Analyzing theoutcome, we put forward the good Ca/S rati

15、o is 2. 1 for high sulphur coal.At the same time, the data direct how to control the boiler. The essay, at first, introduces different harm about pollution fromSO2, as well as, the process and the influence are both recommended. Inthe light of vary desulphuration, we work out schemes for the reality

16、. At second, the paper shows diversified desulphuration theories,process and action. From desulphurisation in coal to boiling and FGD, wesum up 14 desulphuration technique in common use. And we recommend themparticularly. In the mean time, as emphases, we illuminate advantage anddisadvantage in CFB

17、boiler. At last, since we bring into effect the first project, the endingobtain goal. So we do not continue the next way. Furthermore we know theright Ca/S ratio. We conform to these capitals which contains fewer money,easier technics and superior desulphuration efficiency. The enterpriseis very sat

18、isfied with the effect.Keywords:desulphuration CFB boilerdesulfurizing agentcarbide slagVIII插图索引1200添加剂对燃煤硫析出率的影响.。，.371200添加剂对燃煤硫析出速率的影响.，二381300下添加剂对燃煤硫析出率的影响.，.，391300下添加剂对燃煤硫析出速率影响.，.，二，二39除尘脱硫一体化装置，.，.，42不同Ca/S比下的脱硫率.，.，.，.46循环比和脱硫率的关系.，.，.。.47温度对脱硫效果的影响，.，.，.，.48Fe203含量与脱硫率的关系，.，.，.，.4912气j 4

19、工工J石U 7.一城9内J气J气j气j今J气J气j伪J气j图图图图图图图图图 犷、 扩 了 气 一.-目.附表索引表1.1国外应用FGD技术应用状况.。，.，.，二，.3表1.2一些国家和地区的燃煤锅炉污染物排放标准. .5表1.3锅炉二氧化硫最高允许排放浓度.，.。.，.，.，.5表2.1工业固硫型煤常用粘结剂.。.。.，.12表2.2工业固硫型煤常用固硫剂. .12表2.3型煤与原煤燃烧性能的比较二，.。.，.，二13表2.4我国工业固硫型煤的形状、规格及用途.，.。14表2.5脱硫方式的种类和概要.，.，.，.，.17表3. 1气固燃烧过程的主要特性比较.，二，二。. .26表3. 2

20、CFB锅炉与其它型式锅炉炉内脱硫效率的比较.。.，二31表3.3合山电厂(1台410t/h炉)几种脱硫技术经济比较.33表3.4生石灰或电石渣做固硫剂时在不同温度下的固硫变化二，.36表3.5电石渣与钙基脱硫效果比较.，.，.。.。49表4.1初投资费用概算表.，.，.，.，二。.，二55表4.2原材料费用计算表.，.，二，二，.，.，二56表4.3脱硫工艺费用比较.。.，二，.，。.。57._.。一一一一-一-一.硕士学位论文电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用一山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验第1章绪论 在对大气质量造成影响的各种气态污染物中，二氧化硫烟气的数量最大，且影响也最广。因

21、此，二氧化硫成为影响大气质量的最主要的气态污染物。很多国家和地区，往往也把二氧化硫作为衡量本国、本地区大气质量状况的主要指标之1.1大气SO:污染的危害1.1.1对人体健康的危害 SO:是具有强烈刺激性的无色气体，它容易溶解于人体的血液和其它粘液中。大气SO:污染对人体健康的影响，具有广泛、长期、慢性作用等特点。流行病学研究发现，大气SO:污染可导致多种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。大气SO:污染对青少年的生长发育有不良的影响，降低青少年机体的免疫功能，使抗病能力下降。大气中的SO:对眼结膜也有强烈的刺激作用(11 SO:往往被飘尘吸收，SO:和飘尘的协同效应，使其

22、对人体的危害更大。吸附SO:的飘尘可将SO:带入人的肺部，使得SO:毒性增加3-4倍。飘尘中的Fe203等物质可将SO:催化转化成S03，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道吸入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比SO:强10倍。1.1.2对植物的危害 研究表明，在高浓度SO:的影响下，会使得植物产生急性危害，植物叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落;在低浓度SO:的影响下，植物生理电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用机能受到影响，造成产量下降，品质变坏;在低浓度S03的长期影响下，产生慢性危害，植物叶片退绿。此外，SO:还会对植物产生间接影响，主要表

23、现为植物生长减弱，降低对病虫害的抵抗能力。1.1.3对生态的影晌 酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现是土壤酸化和贫痔化，农作物及森林生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程等。1.2大气SO:污染的原因 能源构成以煤炭为主，煤炭燃烧是我国大气so:污染的根本原因。 我国85%以上的煤炭未经洗选、筛选及加工，而以原散煤直接燃烧。我国燃煤工业锅炉、工业窑炉、铁路机车以及生活及民用煤炉灶，燃烧技术落后，热效率低，分散广泛，烟囱低矮，烟气低空排放。这不仅造成煤炭的巨大浪费，而且加重了大气so:的污染f21 通过燃料燃烧和工业生产过程所排放的二氧化硫废气，有的浓度较高

24、，如有色冶炼厂的排气，一般将其称为高浓度SO:废气;有的废气浓度较低，主要来自燃料燃烧过程，如火电厂的锅炉烟气，SO:浓度大多为0.02%-0.5%，最多也不超过2%，属低浓度SOZ废气。以含s量为例，通常it煤中约含有5-50kg硫。煤的品种不同，含硫量也不同，我国煤中含硫量高者可达10%，而低硫煤含硫量只有0.3%,平均约为1.72%。对高浓度SOZ废气，目前采用接触氧化法制取硫酸，工艺成熟。对低浓度SO:废气来说，大多废气排放量很大，加之SO:浓度很低，工业回收不经济。但它对大气质量影响却很大，因此必须给予治理。 城市规划和工业布局不合理，功能分区不明显，经济结构和产品结构不合理，人口密

25、度和经济密度的疏密等，在不同程度上造成大气严重污染，不利于大气扩散的地理及气象条件，也是导致大气SO:污染的重要原因。概括地说，我国的大气污染是以尘和so:为主要污染物煤烟型污染。北方城市的污染水平高于南方城市 (尤以冬季为甚)，冬季高于夏季，早晚高于中午。北方城市的突出问题是冬季(采暖期)的颗粒物污染和so:污染(虽然非采暖期大气中颗粒物浓度也较高，但主要来自风沙和扬尘)，南方城市则so:是造成的酸雨和高煤地区的so:污染。 我国大气污染的特点是由于我国能源以煤炭为主，且大部分直接燃烧，能源利用方式落后、利用率低、能耗高、低空排放、以及城市的畸形发展，人口、经济、交通过分集中于城区等原因造成

26、的。此外，南方气候湿润，土质偏酸性，大硕士学位论文气中碱性物质少，对酸的缓冲能力弱，加上大气中so:浓度高，有利于酸雨的形成(3。 目前，煤作为我国一次能源的主要成分，在今后相当长的时期内不会有根本的改变。我国早在20世纪70年代就开始了锅炉烟气脱硫(FGD)技术的研究工作而且近年来引进了一批国外先进烟气治理技术，与发达国家相比，我国的研究虽起步较早，但进展缓慢，许多国内技术成果仅停留在小试或中试阶段，由于技术和资金等各方面原因未能大规模推广应用。国外先进烟气治理技术成熟但其投资和运行费用昂贵，只有少数特大型企业和电厂有选择的引进FGD技术。我国火电厂燃煤主要以中、低硫煤为主，含硫量1.5%的

27、约占80%，且近年来燃用低硫煤的比例有所增加。我省燃煤大部分来自靖远矿区和窑街煤矿属低硫煤，含硫量1%。对So:的治理，除了从源头新增脱硫设备减少so:排放，考虑到治理技术和经济能力的限制，现阶段内，对于一些燃煤含硫量较低的新建和改建锅炉，花费较少的资金及采用适当的脱硫率而达标排放是一种正确的策略，因此因地制宜开展一些脱硫率适中且设备投资和运行费用较低的脱硫技术是十分必要的，因此我国目前so:的治理重点应放在开发适合现有设备及改造，设备投资和运行费用较低的脱硫工艺技术上。1.3国内外烟气脱硫技术研究和应用现状1.3.1国外烟气技术的应用情况 目前，全世界已有17个国家和地区应用了FGD装置，电

28、站装机总容量达2-2.5亿kw，每年脱除1000万吨S02. FGD技术应用最早、最广泛的主要在日本、美国与德国。这几个国家应用FGD技术的状况如下:表1.1国外应用FGD技术应用状况国别日本美国德国总装机容量(亿kw)0.50.60.7-1.00.360.46主要FGD技术石灰石一石膏回收法石灰石一石膏抛弃法石灰石一石膏回收法 丹麦、芬兰、挪威、奥地利等国对FGD技术也展开了大规模的研究，开发出了许多先进工艺川。1.3.2国内烟气技术的应用情况电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用 我国在20世纪70年代就开始了工业锅炉与电厂锅炉FGD技术的研究工作，先后有60多个高校，科研和生产单位对脱硫工艺进

29、行了实验研究。与发达国家相比，我国起步虽早，但进展缓慢，国家虽投入了大量的物力、人力和财力，对SO:的污染控制技术组织了攻关研究，取得了一系列成果，但大部分技术上停留在小试与中试阶段，未大规模推广应用。 我国烟气脱硫技术的开发和应用20世纪70年代，我国开始对电站锅炉烟气脱硫进行研究和试验工作，先后开发了石灰/石灰石一石膏湿式法、双碱法、钠盐循环吸收法、氨吸收法、活性炭吸收法、旋转喷雾法、碱式硫酸铝法、柠檬酸法、磷按法、炉膛吸收剂喷射法等。由于诸多原因，上述方法中只有旋转喷雾、含碘活性炭吸附法和磷按法进行了技术鉴定，但工业化进程缓慢。20世纪90年代10年间，我国研究与开发的烟气脱硫技术多达5

30、0种以上，其中运行稳定、安全可靠的技术大约有10种左右，如流化床脱硫除尘器、侧喷离心脱硫器、旋流板塔脱硫除尘器、旋涡式脱硫除尘器等，他们大多同时实现除尘、脱硫两种功能，无二次污染，价格低廉，气水和灰水分离良好，脱硫效率可达到国家允许的排放标准，主要用于中小型工业锅炉，目前尚无成功应用于大型电站锅炉的业绩，其技术成熟性和稳定性尚需通过实践检验。1.3.3国内外技术差距 我国脱硫技术水平与国外相比有以下主要差距:(1)多数设备脱硫效率偏低，部分设备可靠性和稳定性较差。(2)现有脱硫设备目前仅局限于工业燃煤锅炉和工业炉窑的烟气脱硫。(3)脱硫工艺的硫资源回收是一个空白。(4)脱硫设备缺乏配套措施和必

31、要的监测、显示、报警装置以及便于操作的自动控制系统。(5)部分设备质量低劣。(6)脱硫技术尚未全面推广应用。1.3.4排放标准 随着环境保护越来越受重视，国内外立法程度也越来越高，表1.2列出了一些国家和地区烟气污染排放标准。几乎所有标准都是基于污染物排放浓度(mg/m3 )或输入热量(mg/MJ )制订的，并不考虑电厂的效率。排放浓度一般对应着一个标准工况，对于煤燃烧，目前通用的标准工况是指干烟气中6% 02,0C, 0.1013Mpa时的排放量。由于标准中的时间基准各国往往不一致，故对各国排放标准只是一个大致的比较。硕士学位论文表1.2一些国家和地区的燃煤锅炉污染物排放标准51单位:mg/

32、m3国家或地区 丹麦 芬兰 法国 德国意大利 日本 荷兰 美国 瑞士S02新建老机组N02粉尘 老机组新建老机组50 55 9013090650 5516055160 50 5015050300 20-5040125 5516055160锅炉二氧化硫最高允许排放浓度，按表1.3的时段规定执行。表1.3火力发电锅炉二氧化硫最高允许排放浓度单位:m留m3m 时段第1时段第2时段第3时段 实施时间2005年2010年2005年2010年2004年 1月1日1月1日1月1日1月1日1月1日燃煤锅炉及2100 400 400燃油锅炉21000 1200 1200 1200 80013 12001.4课题

33、的来源 本课题是应山东恒通化工股份有限公司要求，针对该集团240T/h循环流化床锅炉的实际工况而提出的脱硫工艺，遵照原则是投资小、工艺简单、脱硫率高。 位于鲁苏交界的临沂市邦城县境内的山东恒通化工股份有限公司是中国化工百强企业和山东省136家重点企业之一，拥有总资产20亿元，占地170万平方米。现有煤化工、盐化工与热电联产三套主要生产线，拥有12种主要产品，分别是尿素30万吨，烧碱25万吨，液氯10万吨，PVC10万吨，双氧水10万吨，三氯化磷3万吨，漂白粉2万吨，工业甲醇8万吨，盐酸3万吨，氯乙酸1万吨，压缩氢30万吨(150万m3)，发电量16.5亿kwh，供蒸汽200万吨。由于山东恒通化

34、工集团一直以来采购煤中含硫量基本保持在2%左右，虽然该集团在建设锅炉初期电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用已经考虑到so:的脱除问题，但是烟气中so:的排放浓度仍然超过国家排放标准，400mg/m3。联系该集团的实际工况(电石渣丰富)，我方在经过多次试验后，提出一套完整的脱硫工艺。1.5研究内容和要求.5.1研究内容 设计一套配套15#CFB锅炉脱硫系统的工艺的同时，对该锅炉进行炉内加电石渣的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的Ca/S比，以及对锅炉效率的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的CFB锅炉实际应用炉内脱硫适用的Ca/S比，用于指导锅炉的运行。.5.2要求1 .5

35、.2.12.21 .5.2.31_5.2_41_5_2.5整个脱硫系统的工艺计算、设备选型应保证整个系统不出现堵塞情况，并保证能长期安全可靠的连续运行。输送管道须保证防磨损、防堵塞、并在堵塞时容易清理。石灰石粉仓的设计应保证防堵塞、易除尘。给料机应保证密封良好、不卡塞。 So:的排放值低于国家排放标准的要求。硕士学位论文第2章燃烧脱硫技术 二氧化硫的治理分为燃烧前、燃烧中、燃烧后三个过程，下边分别介绍燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫技术。2.1燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫技术是指在燃料进入燃烧器之前所进行的处理、加工，主要包括燃料的替换、洗选加工、形态转化等技术。 煤燃烧前脱硫即“煤脱硫”

36、，是通过各种方法对煤进行进化，取出原煤中所含的硫分、灰分等杂质。洗煤是提高煤炭总质量的关键，使煤炭优化利用的前提，是改善环境质量、提高能源利用率的基础，对于提高煤炭行业的整体利益、减轻铁路运输力也具有重要的意义。选煤技术有物理法，化学法和微生物发三种。目前我国广泛采用的是物理洗煤方法。2.1.1煤炭物理脱硫技术 物理选煤主要是利用清洁煤、灰分、黄铁矿的比重不同，以取出部分灰分和黄铁矿硫，但不能除去煤中的有机硫。硫铁矿的硫可以通过把煤磨成足够小的尺寸除去，硫化铁矿主要以丰富的黄铁矿颗粒的形式存在。用重力法可以把高密度的硫化铁矿颗粒( s.g.=5.0)从低密度的煤中分离( s.g.=1.1-1.

37、3 )。这种方法特别适合于确切知道硫化铁矿中硫的真实含量的情况。遗憾的事，黄铁矿颗粒一般来说非常小，所以需用很细碾磨的方式把它们从余下的煤中分离出来6。在物理选煤技术中，应用最广泛的是淘汰选煤，其次是重介质选煤和浮选。近期研究较多的技术是高梯度强磁法和微波辐射法选煤技术。常规的物理选煤是一种十分成熟的工艺，可以除去5080%的灰分和3040%的硫分。其中包括重介质选煤、淘汰选煤、浮选、还有一些其他的选煤方法，如摇床、离心摇床、水介质旋流器、斜槽分选机、螺旋分选机、风力分选机l2.1.2煤炭化学脱硫技术煤炭化学脱硫方法可分为物理脱硫方法和纯化学脱硫方法。物理脱硫即浮选，电石渣在电厂烟气脱硫工艺中

38、的应用化学脱硫包括碱法脱硫、气体脱硫fgl、热解与氢化法脱硫等，碱法脱硫是在煤中加入KOH, NaOH或Ca(OH):和苛性碱，在一定反应温度下使煤中的硫生成含硫化物。该法具有一定的腐蚀性，但在合适的条件下可脱去全部的黄铁矿硫和70%的有机硫。气体脱硫是在高温下，用能与煤中黄铁矿或有机硫反应的气体处理煤，生成挥发性含硫气体，从而脱去煤中的硫，脱硫率可达86%。热解和氢化脱硫是采用炭化、酸浸提和氢化脱硫三个步骤。将硫转化为硫化钙，进而转化为可溶的硫氢化钙，分离后达到脱硫的目的。在用烟煤进行的实验室中可脱除80%的黄铁矿和50%的有机硫。超临界气体脱硫是在煤中加入甲醇和乙醇，利用醇中氢键和偶极引力

39、，增加对煤中的有机物的溶解能力，来达到脱硫目的，该法主要用于脱有机硫，脱硫率可达57.8%。氧化法脱硫是在酸性或氢氧化按存在的条件下，将硫化合物在含氧溶液中氧化成易于脱除的硫和硫酸盐，从而可使硫与煤分离。在酸性溶液中之能脱除黄铁矿硫，脱除率达90%，在碱性溶液中还可脱掉30-40%的有机硫，煤的化学脱硫法脱硫可获得超低灰低硫煤，但由于化学选矿法工艺要求苛刻，流程复杂，投资和操作费用昂贵，而且发生化学反应后对煤质有一定影响，在一定程度上限制了他的推广和应用。 也可以把煤溶解在很强的溶剂中，然后采用类似催化氢化过程的方法处理溶剂，这种方法常用于从石油制品中脱硫。矿物质(形成灰分)不能被溶解、过滤或

40、沉淀去除。然后，溶剂可以被再利用，残余的产品是清洁易燃的固体，没有灰分和硫，叫溶剂精致煤。相当多的研究工作显示这个方法的确很有效，不过，目前在价格上还无法与“燃烧然后净化”的方法相比。2.1.3煤炭生物脱硫技术 由于矿山、煤矿渗排的废水呈强酸性，说明某些生物具有溶解矿石而繁衍的特性。美国曾因此开发了细菌浸出技术，从低品位铜矿中回收铜，其铜产量占全国总产量的10%以上，煤炭微生物脱硫便是在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。 其脱硫机理是:煤炭中无机硫大多以黄铁矿(FeS2)的形态存在。在微生物的作用下，无机盐被氧化、溶解前脱除，该过程涉及两方面的作用:一是微生物的直接作用，

41、二是中间产物引起的纯粹化学作用。首先是微生物附着在黄铁矿表面发生氧化溶解作用，生成硫酸和Fe 2+;进而Fee十被氧化成Fe3+;由于Fe 3+具有氧化性，由于其他的黄铁矿发生化学氧化作用，自身被还原成Fe 2+，同时生成单质硫;单质硫在微生物作用下被氧化成硫酸而除去。在这一循环氧化还原反应过程中，铁离子是中介体，由于微生物和化学氧化两者相互作用，加速了黄铁矿FeS2的溶解，微生物的作用在于使Fee+变成Fe 3+的铁氧化作用以及使单体硫变成硫酸硕士学位论文的硫氧化作用。而中间产物(Fee+和单质硫)又能被微生物作能源，促进微生物繁殖。 目前己知能脱除无机硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌(thiob

42、acillus ferrooridans ),氧化硫杆菌(thiobacillue thiooxidans)以及能在70C高温下生长发育的古细菌(sulfolobus acidocardarius, acid-ianusbrierleui )。利用此类细菌在实验室里脱除煤中90%的无机硫需1-2周时间。有机硫在煤中是以碳原子键和在一起的，比无机硫难脱除，且脱硫机理全然不同。 国外学者对煤炭微生物脱硫技术进行了大量的基础性和应用性开发研究工作191，在无机硫脱除机理、菌种筛选培育、反应器的设计开发等方面都取得了有实用价值的成果，并进行了半工业化实验。国内学者进行了实验室规模的研究。今后应注意脱硫

43、微生物的改良菌种，进一步提高微生物脱硫效率，并考虑二次产物的妥善处理。 微生物脱硫技术是一种投资少、能耗低、污染少的好方法，对于减少燃煤S02的产生量、拓宽煤炭的适用范围具有重要意义。2.2燃烧中脱硫技术 在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂，CaC03, MgC03受热分解生成CaO. MgO，与烟气中SO:反应生成硫酸盐，随灰分排出。石灰石分在氧化性气氛中的脱硫反应为: CaC03- CaO+C02 CaO+S02+1/202一CaS042.2.1石灰石直接喷射法 石灰石直接喷射进锅炉的停留时间很短，因此在硫氧化物脱除过程中，必须要在较短时间内进行锻烧、吸附和氧化三种不同的反应。 Ca

44、C03=CaO+C02 CaO+SO=CaS03 CaC03+ S02= CaS03+ C02 CaS03+1/202= CaS04 CaO+SO+1/202= CaS04 CaC03+ S02+1/202= CaS04+C02 4 CaS03=3 CaS04+CaS 石灰石喷入锅炉高温区时，首先进行锻烧。烟气中C02高时，CaC03的分解电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用温度相应升高。在锅炉内烟气脱硫主要按反应式CaO十S02+1/202= CaSO;进行。 在石灰石的场合下，烟气温度超过1160就不能发生脱硫反应。在理论上温度低时，脱硫反应率高，但温度低会引起反应速度过慢，实际反应是在较高温

45、度下进行的，一般CaO的有效反应温度950-1100C. Ca (OH):与SO:反应的温度范围更低，Ca (OH):在高温时与SO:的反应和CaO相同。 氧浓度高即过量空气较多时，对脱硫反应有利，但不及温度变化影响那样显著。也有人认为，即使没有氧的存在，例如没有过量空气时，在高温下CO:亦能作为氧化剂。 石灰石的颗粒度对脱硫效率的影响:颗粒小的吸收SO:量大，消石灰吸收S02量与200目以下的石灰石相同。此外，石灰石中如含有1%或更高一些的Fe203 1吸收SO。的效果较不含或少含Fe7O,t的高。2.2.2炉内注入石灰并活化Ca0法 向锅炉直接喷钙脱硫的方法，在国外60年代己用于烟气处理系

46、统，由于脱硫率仅15%40%而被放弃。近年来，国外学者提出了直接用水合石灰喷入炉内脱硫的设想，与石灰石、生石灰相比，水合石灰具有比表面积大、颗粒细、分解温度低等特点，因而有可能达到较好的喷粉脱硫效果。所以针对喷钙脱硫法40%的低脱硫率，本法有可能使脱硫率从40%提高到70%以上。 生石灰水合过程可在常压下或加压下进行。常压水合过程简单，生产成本低，但加压水合可在水合过程终了时通过快速卸压而使产物上的残余水分闪蒸而出，水合物得以膨化，从而获得基本干燥、颗粒分散度良好的产物，既有利于直接喷粉，又有可能取得较常压水合更好的脱硫效果。 水合石灰分解:Ca (OH) 2=CaO+H20 吸硫反应:CaO+ S02+1/202= CaS04 从方法的实用性和经济性出发，采用无添加剂的水合工艺。考虑到CaO的水合是一个放热反应，为避免反应热积累而影响产物的比表面，故水合反应在水浴中进行。量取一定量的H20放在容器中，置于水浴内，按设定的H20/CaO摩尔比称取一定量CaO粉加入容器中，并不断搅拌，待反应完全后，将产物放入烘箱中，在设定的温度下，使过量水分