第十章 相图.ppt

1、1,第十章相平衡,2,3,10.2硅酸盐系统相平衡,10.2.1热力学平衡和非平衡（1）相图只反应各相间相互转变所处的一种热力学平衡态，而不反应相转变所需要的时间。（2）硅酸盐材料是一种固体材料，要达到高温熔融的过程，需要时间很长，工业生产要考虑经济核算、生产率、生产周期等，因此，实际生产过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。（3）由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于硅酸盐系统中。,4,10.2.2硅酸盐系统中的组分、相及相图,（1）组分：硅酸盐物质可视为金属碱性氧化物与酸性氧化物SiO2化合而成。因此，在硅酸盐系统中常采用氧化物作为系统的组成，如：SiO2一元系统；SiO2A

2、l2O3二元系统；CaOSiO2Al2O3三元系统。但要注意，硅酸盐矿物组成中的硅酸三钙，硅酸二钙等，是一种新的化合物，具有自己的化学组成和晶体结构，因而具有自己的物理和化学性质。所以，它们可为单一的组分。,5,（2）相,定义：是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度的均匀。下面介绍硅酸盐系统中的相：形成机械混合物几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细都不可能达到相所需要的微观均匀，因此，不能视为单项。有几种物质就有几个相。,6,例如：,在硅酸盐系统中，将原料石灰石、粘土、铁粉一起磨成细粉，即生料粉，就是多

3、相的混合物。另外，在低共熔温度下从低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物，即产生几种新相。,7,生成化合物,组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。形成固溶体由于固溶体的化学质点分布均匀，其物理化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组分间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象在硅酸盐物系中这是极普遍的现象。同一物质的不同晶型，在结构和物理性质方面都不同，各自成相，有几种转变就有几个相。,8,介稳变体,介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现在相图中，而生产实际经常产生，在某些一元、二元相图中用虚线表示。硅酸盐高温熔体高温熔体一般表现为单相，如发生液相分层，则在熔体中有两项。,9,

4、（3）硅酸盐系统相律,我们研究的硅酸盐系统是属于凝聚态系统，压力这一因素可忽略，加上我们是在常压下研究体系和应用相图，因而相律在凝聚态系统中具有如下形式：F=Cp+1。本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相律表达式。对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要注意的。,10,(4)相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。,11,10.3单元系统,单元系统中只有一种组份，不存

5、在浓度问题，影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此，单元系统相图是用温度和压力两个坐标表示的。单元系统中C=1,根据相律：F=C-P+2=3-P从而看出，系统中的相数不可能少于一个，所以系统中最大自由度为2，这两个自由度即是温度和压力，自由度达最小为零，所以系统中平衡共存的相数最多三个，不可能出现三相以上的平衡状态。相图中的任意一点都表示了系统的平衡态，称为“状态点”。,12,10.3.1单元系统相图举例以水相图为例如：水相图F=3-P（1）单相区：一相存在P=1F=2（2）各界线：两相共存P=2F=1DC水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）L=GDB冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）G=SDA冰的熔点

6、曲线（熔融曲线）S=l（3）三相点D：三相共存P=3F=0,13,10.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图,其中：BF晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE晶2的熔融曲线BF晶1、晶2的转变曲线AB气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH过冷晶型2的升华曲线BO过热晶型1的升华曲线OC过冷液相的蒸发曲线FBOG区过热晶1的相区OBC过冷蒸汽介稳区GOCE区过冷液相区,具有同质多晶转变的单元系统相图,14,10.3.3可逆多晶转变与不可逆多晶转变（

7、1）可逆转变（双向转变）特点：T转T2,16,10.4单元系统相图的应用,10.4.1SiO2系统相图的应用10.4.2ZrO2系统相图,17,多晶转变1.多晶转变的类型（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：位移式转变重建式转变（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变,10.4.2ZrO2系统相图,22,10.5二元相图的基本类型,二元系统：c=2,相律,不可能出现4相或更多相平衡,温度、浓度,23,10.5.1具有一个低共熔点的简单二元相图,特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶

8、。组分间无化学作用，不生成新的化合物,A的熔点,B的熔点,A和B的二元低共熔点,液相线,固相线,4个相区：L、L+A、L+B、A+B,24,以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。,M的熔体M,T=T，Lp=1,f=2,t=TC,C点,液相开始对A饱和，L+Ap=2,f=1,t=TE,E点,从液相中不断析出A晶体,液相同时对晶体A和B饱和p=3,f=0,当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失,25,3个概念：系统组成点、固相点、液相点,简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM线上,系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点

9、和固相点的位置也随温度不断变化,26,杠杆规则,如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。,TD温度下的固相量和液相量,27,析晶路程表示法,液相点,固相点,28,10.5.2生成一个一致熔融化合物的二元相图,相当于两个具有低共熔点的简单相图,29,10.5.3生成一个不一致熔化合物的二元相图,Tp：化合物分解,P点组成的液相,B晶体,CLp+Bp=3,f=0,平衡冷却过程,转熔点/回吸点,30,一致熔化合物与不一致熔化合物,一致熔化合物是一种稳定的化合物；与正常的纯物质一样具有固定的熔点；熔化时，产生的液相与化合物组成相同。,不一致熔化合

10、物是一种不稳定的化合物；加热到一定温度会发生分解；分解产物是一种液相和一种固相；液相和固相的组成与化合物组成都不相同。,31,熔体2,T，Lp=1,f=2,Tk,LBp=2,f=1,TP,LP+BCp=3,f=0,液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕p=2,f=1,TE,低共熔点析晶结束,32,析晶路程表示法,液相点,固相点,34,10.5.4生成一个在固相分解的化合物的二元相图,35,10.5.5具有多晶转变的二元相图,36,10.5.6形成连续固溶体的二元相图,液相线aL2b以上相区为高温熔体,特点：没有无变量点，系统中只

11、存在液态溶液和固态溶液。,固相线aS2b以下相区为固溶体,液态溶液与固溶体平衡的固液二相区,M高温熔体平衡冷却,注意：S是固溶体，原子的扩散速度很慢，只要冷却速度不够慢不平衡析晶是很容易发生的。另外，物质的提纯过程，可利用此相图。,38,10.5.7形成有限固溶体的二元相图,特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。,2个固溶体7条线6个相区3个无变量点,39,析晶路程表示法,液相点,固相点,40,10.5.8具有液相分层的二元相图,特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。CKD：帽形区,液相分为二层：组分B在组分A中的饱和溶液L1组分A在组分B中的饱和溶液L2,

12、临界点/临界温度,10.6应用实例,10.6.1CaO-SiO2系统二元相图,判读依据：几个化合物化合物性质根据一致熔化合物划分成分系统,3个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO,43,二液区,硅砖中用CaO作矿化剂,多晶转变,从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。曾有资料表明：当温度达到2100C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。,SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%）液相线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。,CaO

13、37%,44,硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中,45,水泥熟料生产重要,C3S：不一致熔融化合物2150C1250C,C2S：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变,46,10.6.2Al2O3-SiO2系统二元相图,A3S2（莫来石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3,陶瓷、耐火材料,分系统：A3S2-Al2O3,优质耐火材料,47,分系统：SiO2-A3S2,在SiO2中加入1%Al2O3根据杠杆规则，1595C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723C向E1点1595C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。,硅砖中严防混入Al2O3,液相线E

14、1F：15951700较陡，17001850较平缓配料时的组成范围：半硅砖Al2O3：小于30%;粘土砖Al2O3:30%40%；高铝砖Al2O3：48%以上。刚玉Al2O3：99%,10.6.3MgO-SiO2系统相图,10.6.4Na2O-SiO2系统,有四种化合物，两种是一致熔化合物，两种不是一致熔化合物。,相图中富硅区，在晶相中有分层现象。,水玻璃的制成区,50,10.7三元相图的基本知识,三元系统：c=3,相律,不可能出现5相或更多相平衡,温度、浓度,51,10.7.1三元相图的组成表示方法,通常用等边三角形表示三元系统的组成浓度三角形,52,双线法确定三元组成,53,浓度三角形的2

15、个性质：,1.等含量规则,平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。,54,2.定比例规则,从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。,3.背向规则/定比例规则的推论,从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。,55,10.7.2杠杆规则,1、含义：（1）在三元系统内,由两相合成一个新相时,新相的组成点必在原来二相组成点的连线上;（2）新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比。即：PNMPmn,设有mKg的M组和nKg的N组成合成一个(m+n)Kg的新相P.,56,10.7.2杠杆规则,

16、2、证明：ma1na2(mn)xm(a1-x)=n(x-a2)n/m=(a1-x)/(x-2)=MQ/QRMPPNnm3、推论：由一相分解为二相时，这两相的组成点必分布于原来相点的两侧。且三点成一直线。,设有mKg的M组和nKg的N组成合成一个(m+n)Kg的新相P.,57,10.7.3重心规则,1、P点处在MNQ内部根据杠杆规则：M与N可以合成S相，而S相与Q相可以合成P相，因此，M+N+Q=P，表明P相可以通过M、N、Q三相合成，或反之，从P相可以分解出M、N、Q三相。,P点处于MNQ内部，这种位置叫做重心位。,58,10.7.3重心规则,2、P点处于MNQ某条边的外侧，且在另外两条边的延

17、长线范围内。根据杠杆规则：PQt，MNt，因而，P+Q=M+N，即从P和Q两相可以合成M和N相，反之，从M和N相可以合成P和Q两相。,P点所处的这种位置，叫做交叉位。,59,10.7.3重心规则,3、P点处于MNQ某一顶点的外侧，且在形成此角顶的两边的延长线范围内。根据杠杆规则：得到P+Q+N=M，即从P、Q、N三相可以合成M。,P点所处的这种位置，叫做共轭位。,60,10.8三元立体相图与平面投影图,1、立体图,61,10.8三元立体相图与平面投影图,浓度三角形,三条棱柱：温度,三个侧面：二元相图,三个顶点C、A、B：三个组分C、A、B的熔点,E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点,三个饱

18、和曲面：液相面,E：三元低共熔点,三条界线,62,将立体图向浓度三角形底面投影成平面图,初晶区,63,10.9三元相图的基本类型,10.9.1具有一个低共熔点的简单三元相图,三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象,高温熔体,对C晶体饱和：p=2,f=2,定比例规则,到达界线：同时对晶体C、A饱和;p=3,f=1,低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0;至液相消失,64,在CCAA平面内,65,析晶路程：,液相点,固相点,66,杠杆规则应用：计算液相量和固相量,液相到达D点时：,67,杠杆规则应用：计算液相量和固相量,液相到达D点时：,68,杠杆规则

19、应用：计算液相量和固相量,液相到达E点时：,69,杠杆规则应用：计算液相量和固相量,液相到达E点时：,70,杠杆规则应用：计算液相量和固相量,液相到达E点时：,71,10.9.2生成一个一致熔二元化合物的三元相图,在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物,相当于2个简单三元相图的组合,二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上,一致熔化合物的组成点在其初晶区内,72,10.9.3生成一个不一致熔二元化合物的三元相图,不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区,界线pP由二元相图的转熔点p发展而得：,转熔线,冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S,73,判读三元相图的规则,1.连线规则,

20、将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。连线上温度最低点。,判断界线的温度走向,74,2.切线规则,将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远离交点的晶相被回吸。,判断界线的性质,共熔性质,分界点,转熔性质,界线上任一点的切线与相应连线的交点实际上表示了该点液相的瞬时析晶组成,瞬时析晶组成是指液相冷却到该点温度，从该点组成的液相中所析出的晶相组成,区别于系统固相的总组成=该点析出的晶体+冷却到该点之前析出的所有晶体,75,3.重心规则,如无变量

21、点处于其相应的副三角形的重心位，则该无变量点为低共熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位，则为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的共轭位，则为双转熔点。,判断无变量点的性质,交叉位,共轭位,双升点,双降点,76,4.三角形规则,原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。,判断结晶产物和结晶终点,77,10.9.3生成一个不一致熔二元化合物的三元相图,不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区,界线pP由二元相图的转熔点p发展而得：,转熔线,冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S,78,熔体4的冷却路线,

22、d4,87,10.9.4生成一个固相分解的二元化合物的三元相图,R点：没有相应的副三角形,R点是一个双转熔点,过渡点不是析晶的结束点,a,88,10.9.5具有一个一致熔三元化合物的三元相图,三元化合物，一致熔,89,10.9.6具有一个不一致熔三元化合物的三元相图,90,91,10.9.7具有多晶转变的三元相图,92,10.9.8形成一个二元连续固溶体的三元相图,93,10.9.9具有液相分层的三元相图,94,分析复杂相图的主要步骤,判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔或不一致熔。划分分三角形；标出界线上的温降方向；判断界线的性质；确定无变量点性质；判

23、断多晶转变和液相分层现象分析冷却析晶路程,96,10.10三元相图的应用举例,10.10.1CaO-Al2O3-SiO2系统,工艺组成范围,98,1.化合物：12个,4个一致熔二元化合物,6个不一致熔二元化合物,CS、C2S、C12A7、A3S2,C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6,2个一致熔三元化合物,CAS2、C2AS,2.温降方向,3.无变量点性质,4.有否液相分层、多晶转变、固溶体,99,100,水泥熟料生产,3个无变量点：K、h：单转熔点F：低共熔点,转熔与共熔分界点,点3,点P,液相独立析晶,E1,D1,D2,E2,101,液相独立析晶：如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独立析晶，重新建立一个新的平衡体系，不受系统中已存在的其它晶相制约。,如k点,103,10.10.2K2O-Al2O3-SiO2系统,日用陶瓷和电瓷