第5章 化学热力学PPT幻灯片课件.ppt

1、第5章化学热力学,高温炼铁,为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝？,NO,CO,NO,CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成N2和CO2。,?,金刚石,石墨,热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。,化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应方向问题、化学反应过程的能量变化问题以及化学反应进行的程度问题。,5.2内能与焓,5.3热化学方程式与热化学定律,5.1反应热的测量,5.5键焓,5.6过程的性质,5.4生成焓,5.8Gibbs自由能,5.9Gibbs-Helmholtz方程的应用,5.7熵,体系：被研究的对象环境：体系边界以外与体系密切相关的其它部分体系分类：

2、敞开体系封闭体系孤立体系依据：根据体系与环境之间有无物质和能量交换,补充热力学术语1:体系和环境,敞开体系,封闭体系,孤立体系,动画来源：绍兴文理学院无机及分析化学,孤立体系,封闭体系,敞开体系,用来描述体系状态的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做状态函数。,状态：描述体系一切性质(物理性质或化学性质)的总和。,补充热力学术语2:状态和状态函数,广度量,强度量,方式1：p=p2-p1=100kPaV=V2-V1=-1LT=T2-T1=0K,方式2：p=(p3-p1)+(p2-p3)=100kPaV=(V3-V1)+(V2-V3)=-1LT=(T3-T1)+(T2-T3)=0K,状态函

3、数的特征,体系状态一定，状态函数值一定,体系状态变化时，状态函数值的变化只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关,循环过程状态函数的变化值为零,状态确定，其值确定，异途同归，值变相等，周而复始，数值还原,5.1.1保温杯式量热计,图5.1保温杯式量热计,恒压反应热的测量如中和热、溶解热等,5.1反应热的测量,化学反应引起吸收或放出的热量称为反应热。分为恒压反应热（Qp）和恒容反应热（Qv）。,点火线,5.1.2弹式量热计恒容反应热效应的测量:燃烧热,弹式量热计,Q=-cm(T2-T1)=-cmTQ水=c水m水TQ弹=c弹m弹T=C弹TQ=-(Q水+Q弹),例5.2：1.01g苯甲酸在盛有2.

4、80kg水的弹式量热计中燃烧时，温度由23.44升高到25.42，求弹式量热计常数C(已知苯甲酸燃烧热为3.23103kJmol-1)。,内能:物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等的能量总和，用符号U表示。单位:J或kJ,5.2内能与焓,内能特点:状态函数;其绝对值不可测量;具有加和性,思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在1万米高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？,定义:体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，以符号Q表示。单位:J或kJ,1.热,系统吸热Q0，(Q为正)；系统放热QB=QW=1005050JQUW50(80）30J(2)

5、UBAUAB50JQUW50500,思考题,思考题,设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通以电流一段时间。如果按以下几种情况作为系统，试问U、Q、W为正、为负还是为零？（1）以水为系统；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源以及其他一切有影响的部分为系统。,解：（1）Q0,W=0，U0,（2）Q=0,W0，U0,(绝热)（3）Q=0，W=0，U=0，（孤立）,H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298)286kJmol11/2N2(g)+O2(g)NO2(g)rHm(298)34kJmol1,(一)热化学方程式,热力学标准态(简称标态)的定义：气态物质：标态用压力表示，IU

6、PAC建议选用1105Pa(1bar)作为热力学标态，符号p。(过去用1atm)溶液：指溶质浓度或活度为1molkg1,对稀溶液也可用1moldm3。液体和固体：指处于标准压力(1bar)下的纯物质。,5.3热化学方程式和热化学定律,注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。,举例:当10molN2和20molH2混合通过合成氨塔,经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。(a)N2+3H2=2NH3(b)1/2N2+3/2H2=NH3,补充:反应进度,当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时，即：=1mol,=2.5mol=5.

7、0mol,对于一般反应,(二)热化学定律,(1)在相同条件下正向反应和逆向反应的H数值相等，符号相反。18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。(2)一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫Hess定律或反应热加和定律。,盖斯定律,化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。,始态C(石墨)+O2(g),终态CO2(g),中间态CO(g)+O2(g),即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。,例5.6已知298.15K下,反应,解：,利用He

8、ss定律可知：,试求,课堂练习,5.4生成焓,指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。,298.15K时的数据可以从手册上查到。,在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，记作。,下列纯态单质中哪些单质的fHm0?金刚石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g),例：根据下列数据计算Mg(OH)2的标准摩尔生成焓,例如：Na2OAg2O（kJmol-1)-414.2-31.0稳定性加热不分解537K以上分解,思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成

9、物都是标准态)?,(1),(2),(3),答：（2）不是,生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。,化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和:,rHmifHm(生成物)ifHm(反应物),CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)H=?,(1)C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)H1=HfCO(g)=111kJmol1,例如,计算以下化学反应的焓变：,(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H2=HfH2O(g)=242kJmol1,(3)C(石墨)+O2(g)CO2(g)H3=HfCO2(g)=394kJmol1,(4)H2(g)H2(g)H4=HfH2

10、(g)=0,总反应式(3)+(4)(1)+(2)，所以该反应的焓变为：,H=H3+H4H1+H2=41kJmol1,注意事项,物质的聚集状态，查表时仔细,应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意,公式中化学计量数与反应方程式相符,例5.7计算100g辛烷(C8H18)燃烧时放出的热量(298K)。(C8H18是汽油的主要成分),补充标准摩尔燃烧焓的定义:在标态和温度T(K)下，1mol物质完全燃烧(氧化)生成指定产物时的焓变叫做该物质的标准摩尔燃烧焓。符号：cHm(T),任何一个反应的反应热(焓变)等于反应物的燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和。,例:已知,课堂练习,2.已知：2Cu

11、2O(s)+O2(g)=4CuOrHm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)rHm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，试计算CuO(s)的fHm解：Cu(s)+1/2O2(g)=CuO(s)fHm=rHm(1)+2rHm(2)/2=-193kJmol-1,解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。,1.试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：,5.5键焓,键焓的定义(键能)：在温度T与标准压力时，气态分子断开1mol化学键的焓变。通常用缩写符号B.E.代表键焓。例如：H2O(g)H(g

12、)+OH(g)rHm+502kJmol1HO(g)H(g)+O(g)rHm+426kJmol1,HB.E.生成物B.E.反应物(B.E.生成物B.E.反应物),例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H?H2(g)2H(g)HB.E.(HH)+436kJmol1O2(g)2O(g)HB.E.(OO)+498kJmol1H2O(g)2H(g)+O(g)H2B.E.(HO)+930kJmol1,显然，H2B.E.(HO)B.E.(HH)1/2B.E.(OO)245kJmol1氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数据求算。实际上是由H2O

13、(g)的生成焓来推算HO键焓的。,自发过程或自发反应,5.7熵,Zn与稀盐酸作用点燃H2和O2铁在潮湿的空气中会生锈,焓变与反应的自发性从H的正负判断可以吗？,在给定条件下，不需外加能量而能自己进行的过程或反应。,气体向真空膨胀；,热量从高温物体传入低温物体,浓度不等的溶液混合均匀,体系有自发使混乱度增加的趋势可用熵来表达,(一）熵的概念,描述体系混乱程度的状态函数(用S表示)。值越大，体系的混乱程度越大。显然，混乱度与体系中可能存在的微观状态数目()有关，即有：,S=f(),Boltzmann(1877)用统计热力学方法证明S和呈以下对数关系，即S=kln式中k是Boltzmann常数，且k

14、=R/NA。,理想气体的自由膨胀,真空,LudwigBoltzmann(1844-1906)，奥地利物理学家,（二）热力学第三定律：在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零。即：,S0=0，也可以表述为：“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。,（三）标准熵(绝对熵)：1mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Sm(或简写为S)，单位是Jmol1K1。,只有温度T=0K时，物质的熵值才为零；298K下，所有物质的熵值一定是正值。,思考：指定单质的标准熵值是零吗？,常见物质的标准熵(298K),同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由

15、度是气态大于液态，液态大于固态的。即：Sm(g)Sm(l)Sm(s),同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。,气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。,摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。同一种物质熵值随着温度的升高增大。压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。思考题:不用查表,将下列物质按其标准摩尔熵值由大到小顺序排列:(1)K(s)(2)Na(s)(3)Br2(l)(4)Br2(g)

16、(5)KCl(s),(四)化学反应熵变的计算：熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：rSmiSm(生成物)iSm(反应物),合成氨反应的熵变,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),解:,若干反应的标准熵变,(五)自发过程的熵判据与热力学第二定律,1、熵的热力学定义等温可逆过程，2、自发过程的熵判据：S孤立0孤立体系的自发过程是熵增加的过程（熵增原理）。这是热力学第二定律的一种表述方法。,克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。,开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功

17、，而不引起其他变化。,奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。),热力学第二定律的另外表述方式,麦克斯韦(Maxwell)表述：当你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出来。,课后题,1、当橡胶拉伸的时候，分子变得更加有序，如图所示。假设拉伸一块橡胶，问：（a)熵是增加还是减少？（b)当被等温拉伸过程中，是吸热还是放热？2、试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性。,Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程：1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称为Gibbs自

18、由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定义为G=HTS在等温变化过程中G=HTS该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实用的方程。G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。,5.8Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy),JosiahWillardGibbs1839-1903,美国物理学家,标准Gibbs生成自由能：,在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能变化。符号为fGm(T)，简写符号Gf(T)，单位kJmol1。,利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应的rGm（简

19、写G)：rGmifGm(生成物)ifGm(反应物),化学反应自由能变的计算：,例：在标态和298K下，甲烷燃烧的化学反应自由能变？CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+H2O(l)GGfCO2(g)+2GfH2O(l)GfCH4(g)+2GfO2(g)818.0kJmol1,方法2：,1、T=298K时：,2、任意温度TK时：,rGmifGm(生成物)ifGm(反应物),方法1：,rGm的计算总结,5.9Gibbs-Helmholtz方程的应用,在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变和熵变的综合效应，即G=HTS,1)若H()，S()时，G必定是负值，即焓降、熵增的化学反应，G0，不能自发进行。3)若G0，体系处于平衡状态。,应用1:化学反应自发性的判据：,H、S及T对反应自发性的影响,自发(任何温度),非自发(任何温度),高温自发,低温自发,-,+,升高至某温度时由正值变负值,降低至某温度时由正值变负值,+型反应,例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=+178kJ/molS=+0.160kJ/mol,298K时：G=1782980.160=130kJ/mol