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1、10.1晶体结构和类型,第十章固体结构,10.5层状晶体,10.4分子晶体,10.3离子晶体,10.2金属晶体,10.1.1晶体结构的特征与晶格理论,10.1晶体结构和类型,10.1.4晶体类型,10.1.3非晶体准晶体,10.1.2晶体缺陷,10.1.1晶体结构的特征与晶格理论,1.晶体结构的特征,晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。,晶格(点阵)是晶体的数学抽象。,2.晶格理论的基本概念,由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c为六面体边长，分别是bc，ca,ab所组成的夹角

2、。,晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。,。,10.1.2晶体缺陷,1.本征缺陷由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。,2.杂质缺陷由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。,3.非化学计量化合物组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。例如：方铁矿理想化学式为：FeO实际组成范围为：Fe0.89OFe0.96O镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5Hx,10.1.3非晶体准晶体,玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体。非晶体没有规则

3、的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。石英玻璃近程有序（0.1nm以下）远程无序（20nm以上）制成光导纤维。,石英晶体,石英玻璃,晶体的分类,10.1.4晶体类型,10.2.1金属晶体的结构,10.2金属晶体,10.2.2金属键理论,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,金属晶体的结构：等径球的密堆积。,10.2.1金属晶体的结构,1.六方密堆积：hcp,第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12空间占有率：74.05%,2.面心立方密堆积：fcc,第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12空间

4、占有率：74.05%,3.体心立方堆积：bcc,配位数：8空间占有率：68.02%,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclosePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。,密堆积层间的两类空隙,四面体空隙：,一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,八面体空隙：,1.电子海模型,10.2.2金属键理论,2.能带理论,金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。,Li2

5、分子轨道能级图,金属锂的能带,金属镁能带的重叠,导体,绝缘体,10.3.1离子晶体的结构,10.3离子晶体,10.3.3离子极化,10.3.2晶格能,离子晶体的特征结构,在离子晶体中的离子的堆积方式与金属晶体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但是不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。,阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。,10.3.1离子晶体的结构,三种典型的AB型离子晶体,NaCl

6、型,晶格：面心立方,配位比：6:6,(灰球Na+,绿球Cl-),晶胞中离子的个数：,CsCl型,晶胞中离子的个数：,(红球Cs+,绿球Cl-),晶格：简单立方,配位比：8:8,晶胞中离子的个数：,ZnS型(立方型),(灰球Zn2+,黄球S2-),配位比：4:4,晶格：面心立方,离子半径与配位数,假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用x射线衍射测定。离子半径与晶体类型有关。,离子半径与配位数,NaCl晶体,NaCl晶体中一层横截面：,理想的稳定结构(NaCl),半径比规则,18氩Argon39.948288Ne3s23p636氪Krypton

7、83.79828188Ar4s23d104p6,定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。,U,10.3.2晶格能,1.Born-Haber循环,K(g),Br(g),+,KBr(s),+,升华焓,电离能,气化热,电子亲和能,则：U=689.1kJmol-1,=89.2kJmol-1,=418.8kJmol-1,=15.5kJmol-1,=96.5kJmol-1,=-324.7kJmol-1,=-689.1kJmol-1,=-393.8kJmol-1,上述数据代入上式求得：,2.Born-Lande公式,式中：R0正负离子核

8、间距离，Z1，Z2分别为正负离子电荷的绝对值，,AMadelung常数,与晶体类型有关，,nBorn指数,与离子电子层结构类型有关。,A的取值：,CsCl型A=1.763,NaCl型A=1.748,ZnS型A=1.638,n的取值：,影响晶格能的因素：,离子的电荷(晶体类型相同时),离子的半径(晶体类型相同时),晶体的结构类型（决定A的取值）,离子电子层结构类型（决定n的取值）,Z，U例：U(NaCl)U(CaO),3.公式,：晶体分子式中正离子的个数,：晶体分子式中负离子的个数,Born-Lande理论值770kJmol-1，Born-Haber循环值786kJmol-1。,离子电荷数大,离

9、子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。,晶格能对离子晶体物理性质的影响：,描述一个离子对其他离子变形的影响能力。,离子的极化力(f)：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：,10.3.3离子极化,1.离子的极化率(),离子半径r：r愈大，愈大。如：Li+(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm97999695,一般规律：,离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-,2.离子极化力(f),离子半径r：r

10、小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。,一般规律：,3.离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm299,如：AgFAgClAgBrAgI,称为附加极化。,离子键,共价键,晶型改变,AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664,性质改变例如；溶解度A

11、gClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。,过渡金属碳酸盐热稳定性CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_,离子极化观点：反极化,r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。,解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：,熔点/,405714782876962,离子性增强,碱土金属卤化物有一定的共价性。,例如：Be2+极化力强，BeCl2已过渡为共价化合物。,LiOHNaOHKOHRbOH

12、CsOH中强强强强强Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性中强强强强,(箭头指向)碱性增强。如何解释？,氢氧化物的酸碱性,ROH碱式解离ROH酸式解离,取决于Rn+和H+的极化能力。Cartledge综合了电荷和半径这两个因素，提出离子势概念=Z/r，用离子势可表示阳离子的极化能力。Rn+的值大，极化能力强，R-O-H以酸式解离为主。反之，以碱式解离为主。进而，根据的大小，人们提出判断R-O-H酸碱性的经验标度，,1/23.2酸式氢氧化物3.21/22.2两性氢氧化物1/28e。所以，Ni(OH)2Mg(OH)2的酸性,氢氧化物的热稳定性,R(OH)n氧化物

13、+H2ORn+的极化能力越大，分解温度降低。反极化作用解释例如：Cu(OH)2放置分解为氧化铜,10.4.1分子的偶极矩和极化率,10.4分子晶体,10.4.3氢键,10.4.2分子间的吸引作用,1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性分子的极性大小。,极性分子0,非极性分子=0,双原子分子：,多原子分子：,同核：,O3（V字形）,式中q为极上所带电量，l为偶极长度。,10.4.1分子的偶极矩和极化率,异核：HX,分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：(SF6)=0，键矩互相抵消，(H2O)0，键矩未能抵消。,分子的偶极矩(1

14、030Cm),2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。,外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。,影响分子变形性大小的因素：,分子的极化率(1040Cm2V1),非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,10.4.2分子间的吸引作用,1.色散作用(色散力)：,一大段时间内的大体情况,色散力与分子极化率有关。大,色散力大。,每一瞬间,2.诱导作用(诱导力

15、)：,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。,由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,3.取向作用(取向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。,分子离得较远,取向,诱导,思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJmol1，比化学键小12个数量级。,分子间的吸引作用(1022J)

16、,分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,10.4.3氢键,HFHClHBrHI,沸点/0C85.066.735.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)形成氢键。,氢键的特点：,除了HF、H2O、NH3有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形