第三章大气和废气监测

空气对人类的重要性在正常情况下，每人每天平均吸入10～12m3的空气，在肺泡上进行气体交换与吸收，维持人的正常生理活动。10～12m3/人·d无空气活5分钟水2～5.5L/人·d无水活2～5天食品1.36kg/人·d无食品活2～5周1§1大气污染的基本知识

大气的结构

对流层0~12km平流层（同温层）12~55km中间层55~85km暖层（电离层）85~800km散逸层800km~2每升高100m，气温降低0.65℃

O3越往上氧、氦等气体的原子态越多大气的结构

§1大气污染的基本知识对人类有影响的：距地面10km地球半径大气厚度氮78.06%氧20.95%氩0.93%其他气体<0.1%大气的组成恒定组分可变组分不定组分有害物质烟尘二氧化硫氮氧化物一氧化碳碳氢化合等

4一、大气污染的危害大气污染——大气中污染物的浓度超过环境所允许的极限，且持续一定时间后造成对人、生物的危害。51)大气颗粒物4)氮氧化物5)光化学氧化剂3)一氧化碳2)二氧化硫空气污染物对人体健康的危害对鼻子、咽喉、肺等呼吸器官有刺激作用，运动时则吸入更严重。所有大气污染物中散布最广的一种，严重阻碍血液输氧，引起缺氧中毒。对呼吸器官有刺激性，可引起肺水肿、慢性支气管炎，若与SO2共存，危害更重。损害肝脏。通常与多种污染物共存，吸入之后产生的复合作用危害更大。颗粒物的大小决定其沉积于呼吸道中的位置；化学组成决定沉积位置上对组织的影响。6二、大气污染源工业污染源交通污染源CONOxHC室内空气污染源TVOCNH3苯甲醛氡PM107三、大气污染物及存在状态1、按形成的过程分一次污染物（原发性污染物）直接从污染源排入到大气中，其物理和化学性质未发生变化的污染物主要是燃料所造成：常见的有SO2、NOx、CO、颗粒物（重金属、Bap、多种有机物和无机化合物等）二次污染物（继发性污染物）一次污染物之间或一次污染物与大气中正常组分发生化学反应生成新的污染物常见的有SO2在环境中氧化成硫酸盐气溶胶（硫酸雾）、NO2氧化成硝酸雾毒性大8大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点9SO3O2速度慢SO2+尘埃+Mn、FeSO2O2SO3速度快

二次污染物通常比一次污染物的危害大汽车废气中的氧化氮、碳氢化合物等在日光的照射下发生光化学反应生成O3、PAN（过氧乙酰硝酸酯）、醛类等反应生成物NOx+HCO3、PAN、醛类光照102按存在的状态分分子状污染物在常温常压下以气体分子形式分散在大气中常见的有：SO2、CO、NOx、CO2、HCl、HF、O3等粒子状污染物任何固态或液态物质以小的微粒形式（0.01～100um）分散在大气中降尘>10um在重力作用下能较快沉降到地面上飘尘<10um长期飘浮在大气中（PM10）(气溶胶)总悬浮颗粒（TSP）<100um颗粒物的总称降尘与飘尘哪个危害更大？粒径越小危害越大11

各类工业企业向空气排放的主要污染12四大气中污染物的时空分布特点空气中的污染物质具有随时间、空间变化大的特点。空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。13五空气中污染物浓度表示方法

1、单位体积质量浓度(Cm)

——单位体积空气中所含污染物的质量数，常用mg/m3或μg/m3表示。

2、体积比浓度(Cv)——100万体积空气中含污染气体或蒸气的体积数，常用ml/m3、μl/m3和ppm表示。

14非标准状况下的气体体积可用气态方程式换算成标准状况下的体积，换算式如下：式中：V0——标准状况下的采样体积(L或m3)；

Vt——现场状况下的采样体积(L或m3)；

t——采样时的温度(℃)；

P——采样时的大气压力(kPa)。3气体体积换算P152美国、日本、世界卫生组织开展的全球环境监测系统采用的是参比状态（25℃(298K)，101.325kPa）15两种浓度表示方法之间的换算

对气态和蒸汽态有害物

式中：Cv——以mL/m3表示的气体浓度(标准状况下)Cm——以mg/m3表示的气体浓度M——气态物质的分子量(g)

22.4——标准状况下气体的摩尔体积(L)

24.5——参比状况下气体的摩尔体积(L)

161ppmHF在大气中和水中=？mg/l

在大气中：1ppm=20/22.4=0.893mg/m3

=8.93×10-4mg/l在水中：1ppm=1mg/l17§2大气污染监测方案的制订

调查研究，收集必要的基础资料确定监测项目设计布点网络选定采样频率、采样方法和监测技术建立质量保证程序和措施进度计划18监测目的通过对环境空气中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断空气质量是否符合《环境空气质量标准》或环境规划目标的要求，为空气质量状况评价提供依据。为研究空气质量的变化规律和发展趋势、开展空气污染的预测预报以及研究污染物迁移转化情况提供基础资料。为政府环保部门执行环境保护法规、开展空气质量管理及修订空气质量标准提供依据和基础资料。19一、有关资料的收集污染源分布及排放情况气象资料地形资料土地利用和功能分区情况人口分布及人群健康情况20空气污染常规监测项目二、监测项目21三、监测站(点)的布设1、布设采样站(点)的原则和要求高、中、低不同污染物的浓度风向人口密度及污染物浓度采样点周围的环境采样点设置的一致性采样高度222、采样站(点)数目的确定我国空气环境污染例行监测采样点设置数目233、监测网点的布设方法功能区布点法多用于区域性常规监测将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等功能区采样点数不必平均，工业区和居住区多采样几何图形布点法网格布点法同心圆布点法扇形布点法24网格布点法考虑主导风向一般1-2km2一个方格适合于多个点源且分布较均匀的场合特点：

可系统观察一个区域受污染的情况，布点方便、不经济25网格布点法考虑主导风向一般1-2km2一个方格适合于多个点源且分布较均匀的场合特点：

可系统观察一个区域受污染的情况，布点方便、不经济网格布点法

27同心圆布点法考虑主导风向半径:4、10、20、40km8-16个方位适合于污染物集中的场合特点：可全面了解污染物扩散的情况，工作量大，不经济28同心圆布点法

29扇形布点法扇形角度45°～90°，夹角10°～20°弧线上3～4个点上风向应设对照点适用于孤立点源，且主导风向明显特点节省人力、物力。采样点的位置随主导风向变化而变化。30扇形布点法31四、采样时间和采样频率采样时间——每次采样从开始到结束所经历的时间。采样频率——指在一定时间范围内的采样次数。二者要根据监测目的、污染物分布特征、分析方法灵敏度等因素确定。采样时间短,试样缺乏代表性增加采样频率使用自动采样仪器进行连续自动采样32国家环保局颁布的城镇空气质量采样频率和时间

33污染物监测数据统计有效性的规定34五、采样方法、监测方法

根据污染物的存在状态、浓度、理化性质及监测方法选择采样方法和仪器。尽可能选择国家标准方法——《空气和废气监测分析方法》35§3大气样品的采集方法和采样器

采样速度快、被测组分浓度高或分析方法灵敏度高。得到的是瞬间结果或短时间的平均浓度具有经济和简便的特点

采样时间长、被测组分浓度低或分析方法灵敏度不能满足要求。结果代表采样时段的平均浓度更能反映环境污染的真实情况

直接采样法富集采样法采样方法采样速度快、被测组分浓度高或分析方法灵敏度高。得到的是瞬间结果或短时间的平均浓度具有经济和简便的特点

采样时间长、被测组分浓度低或分析方法灵敏度不能满足要求。结果代表采样时段的平均浓度更能反映环境污染的真实情况

富集采样法采样速度快、被测组分浓度高或分析方法灵敏度高。得到的是瞬间结果或短时间的平均浓度具有经济和简便的特点

采样时间长、被测组分浓度低或分析方法灵敏度不能满足要求。结果代表采样时段的平均浓度更能反映环境污染的真实情况

富集采样法36一、直接采样法1、注射器采样现场抽洗2～3次2、塑料袋采样现场气体冲洗2～3次3、采气管采样抽6～10倍的现场气体4、真空瓶采样事先抽至剩余压力达1.33kPa（如瓶内预先装入吸收液，可抽到溶液冒泡为止）37二、富集（浓缩）采样法溶液吸收法填充柱阻留法滤料阻留法低温冷凝法静电沉降法扩散(渗透)法自然沉集法综合采样法。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气不需要抽气动力可佩带于身适合于富集：沸点较低的气态污染物不同采样方法相结合，可同时采集不同状态的污染物。38常见制冷剂冰（0℃）冰、食盐（-4℃)干冰—二氯乙烯（-60℃）干冰—乙醇（-72℃）干冰—乙醚（-77℃）干冰（-78.5℃）液氮（-196℃）液氧（-183℃）冰—盐水（-10℃）39溶液吸收法的原理及吸收液的选择溶解度大或与污染物发生化学反应吸收后有足够的稳定时间毒性小价格低40吸收液气体分子溶解于溶液物理作用气体分子与溶液发生反应化学反应水吸收氯化氢、甲醛甲醇吸收有机农药乙醇吸收硝基苯NaOH吸收H2S四氯汞钾吸收SO241影响吸收效率的因素吸收速度物理吸收化学吸收气液接触面积选择结构合理的吸收管水吸收氯化氢、甲醛甲醇吸收有机农药乙醇吸收硝基苯NaOH吸收H2S四氯汞钾吸收SO24243溶液吸收法气体吸收管（瓶）示意图气泡吸收管：5~10mL吸收液，0.5~2.0L/min采集气态和蒸汽态物质冲击式吸收管：小：5~10mL吸收液，0.5~2.0L/min大：50~100mL吸收液，30L/min采集气溶胶态物质多孔筛板吸收管（瓶）：小：5~10mL吸收液，0.1~1.0L/min大：10~100mL吸收液，0.5～30L/min气态和蒸汽态物质气溶胶态物质44。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气

填充柱阻留法示意图填充柱阻留法45滤料阻留法

颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图46低温冷凝采样装置示意图低温冷凝法47适合于富集：沸点较低的气态污染物48（八）综合采样法图3.11标准集尘器示意图图3.12干法采样集尘器示意图1.降尘试样采集2.硫酸盐化速率试样的采集49三、采样仪器1、组成部分收集器、流量计、采样动力几种常用的流量计示意图皂膜流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子50三、采样仪器组成：流量计、收集器、采样动力注射器抽气筒双连球电动抽气泵51皂膜流量计常用于矫正其它流量计皂膜流量计常用于矫正其它流量计5253转子流量计需在进气口前接干燥管？转子吸附水分重量增加，会影响测量结果（进气口前加干燥管）。5455携带式采样器工作原理示意图专用采样器收集器流量计采样泵定时器56四、采样效率

——在规定的采样条件下，采集到的污染物量占总量的百分数。

1、采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法绝对比较法相对比较法

C0——标准气体的浓度（已知）C1——第一采样管中污染物的实测浓度C2——第二采样管中污染物的实测浓度C3——第三采样管中污染物的实测浓度572、采集颗粒物效率的评价方法颗粒数采样效率——采集到的颗粒数占总颗粒数的百分数质量采样效率——采集到的颗粒质量占颗粒物质量的百分数质量采样效率≥颗粒数采样效率58五、采样记录被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况；采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。59表1气态污染物现场采样记录

6061思考题空气样品的采集中,直接采样法和富集采样法分别适合于何种情况?采用溶液吸收法采样，如何提高吸收效率？说明几何图形布点法的特点及适用场合。62§4气态和蒸气态污染物质的测定

63一、二氧化硫的测定SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。测定方法：分光光度法定电位电解法恒电流库仑滴定法紫外荧光法国内外广泛采用灵敏度高选择性好64甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法原理气样中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为577nm，用分光光度法测定。λ=577nm0.20μg/10ml65四氯汞钾溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的络合物。此络合物与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色化合物。根据颜色的深浅与SO2含量成正比，在575nm处测量吸光度。该方法具有灵敏度高、选择性好等有点，但吸收液毒性较大。1、原理662、测定0.5l/min采样30’或60’5mlK2[HgCl4]吸收管K2[HgCl2SO3]容量瓶定容放置20’加1.0ml0.6%氨基磺酸铵溶液摇匀10’加2ml0.2%甲醛溶液加5ml0.016%对品红溶液显色15’~30’575nm1cm比色皿测吸光度67当使用5ml吸收液，采样体积为30L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.005mg/m3,测定下限为0.020mg/m3，测定上限为0.18mg/m3。当使用50ml吸收液，采样体积为288L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.005mg/m3,测定下限为0.020mg/m3，测定上限为0.19mg/m3。683、计算P174C——空气中SO2浓度，mg/m3A——样品试液的吸光度；Ao——试剂空白溶液的吸光度；b——标准曲线的斜率，ug-1；a——标准曲线的截距；Vo——换算成标准状况下的气体采样体积，L；Vt——气样吸收液总体积，ml；Va——测定时所取气样吸收液体积，ml。C——空气中SO2浓度，mg/m3A——样品试液的吸光度；Ao——试剂空白溶液的吸光度；b——标准曲线的斜率，ug-1；a——标准曲线的截距；Vo——换算成标准状况下的气体采样体积，L；Vt——气样吸收液总体积，ml；Va——测定时所取气样吸收液体积，ml。69

1980年国际标准化组织（ISO）推荐为标准法。此法吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度差，所需采样体积大，适合于测定SO2日均浓度。钍试剂分光光度法70原理定电位电解法是一种建立在电解基础上的监测方法，其传感器为一由工作电极（W）、对电极（C）、参比电极（R）及电解液组成的电解池（三电极传感器）。

定电位电解法712.定电位电解SO2分析仪图3-23定电位电解SO2分析仪组成部分1.电位电解传感器；2.进气口；3.透气膜；4.工作电极（W）；5.电解质溶液；6.参比电极（R）；7.对电极（c）；8.恒电位源；9.信号处理系统；10.显示、记录系统；11.稳压电源72

A——吸光度ρx——待测溶液的浓度ρ0——标准溶液的浓度标准加入法工作曲线

73744、注意事项样品与标准溶液的显色时间尽可能一致Cr6+会产生负干扰,使紫红色络合物褪色K2[HgCl4]为剧毒试剂,小心使用75二、氮氧化物的测定空气中的氮氧化物以二氧化氮和一氧化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物(NOx)。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法原电池库仑法76原电池库仑法测定NOx原理示意图

77原电池库仑法NOx监测仪气路示意图781.原理测定NOx时，先用三氧化铬氧化管将NO氧化成NO2吸收显色液为冰醋酸+对氨基苯磺酸+盐酸萘乙二胺

亚硝酸吸收时2NO2+H2OHNO2+HNO3

气体液体液体

对氨基苯磺酸+HNO2+CH3COOH重氮化反应+盐酸萘乙二胺冰醋酸偶合玫瑰红色偶氮染料根据颜色深浅，比色测定，λ=540nm

盐酸萘乙二胺分光光度法盐酸萘乙二胺分光光度法在测定NOx时，先用三氧化铬氧化管将NO氧化成NO2NO2被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸。其中亚硝酸与对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，根据颜色深浅，在540nm处进行吸光度测定。1、原理802、测定NO、NO20.3～0.5l/min采样30’氧化管吸收管NO2红色络合物放置15～20’540nm1cm比色皿测吸光度813、计算实验P591b——回归方程斜率，吸光度·mL/ugV——采样用吸收液体积（mL）f——Saltzman实验系数b——回归方程斜率，吸光度/ug；Vt——气样吸收液总体积，ml；Va——所取气样吸收液体积，ml。C——空气中污染物浓度，mg/m3A——样品溶液吸光度A0——试剂空白溶液吸光度a——回归方程截距；Vo——标准状态下采样体积(L)824、注意事项吸收液避免长时间暴露O3、SO2、Cr6+有干扰计算结果除以Saltzman实验系数（0.88），当NO2＞0.72mg/m3时为0.77计算过程单位换算、是否有定容过程、标准曲线单位问题活学活用83利用标准曲线计算气态污染物浓度稀释倍数标准曲线横坐标（ug)标态下气体体积（L）84采样分光光度法测定气态污染物

注意事项标准曲线横坐标操作过程吸收液样品体积变化（对照标准）调零基准T、P校核采样效率Cm与Cv换算单位换算85解:Vt=0.3×60=18(L)Vo=273×100×18/(101.3×278)=17.45(L)NO2(mg/m3)

=2.0/17.45=0.11(mg/m3)=0.11×22.4/46=0.054(ppm)

测定某采样点大气中的NO2

时，用装有5ml吸收液的吸收管采样，采样流量为0.30L/min，采样时间为1h，采样后用分光光度法测定并计算得知全部吸收液中含2.0ugNO2。已知采样点的温度为5oC大气压力为100kPa，求气样中NO2的含量（分别用mg/m3、ppm表示）。例题86三、空气污染指数(airpollutionindex)

空气污染指数(API)是一种向社会公众公布的反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度，具有简明、直观和使用方便的优点。87以SO2、NO2、PM10、CO日平均质量浓度和O38h（9：00-17：00）平均质量浓度作为计算API的项目API为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，300则对应于重污染空气质量状况。API值为各种污染物分指数中最大者若有两种或以上污染物分指数中最大值相同，则首要污染物按PM10、SO2、NO2、O3、CO的顺序选取88

空气污染指数范围及相应的空气质量状况P20489某种污染物的污染分指数(Ii)按下式计算：式中：

Ci，Ii——分别为第i种污染物的浓度值和污染分指数值；

ci,j，Ii,j——分别为第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污

染分指数值(查P203表3-8)；ci,j+1，Ii,j+1——分别为第i种污染物在j+1转折点的浓度极限值和

污染分指数值。空气污染指数的计算P19190空气污染指数分级浓度限值91

使用采样器（1.05m3/min)采集大气中的PM10，现场平均大气压为101.5kPa,平均温度为13℃,采样器累积采集时间为23h,采样结束后,滤膜增重236mg。1）求大气中PM10的浓度？2）判断大气中TSP的