物理化学课件第二章-热力学第二定律

物理化学第二章TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化1在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot

规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。2人类经验说明：自然界中一切变化过程都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度热：高温

低温温度均匀电流：高电势

低电势电势相同气体：高压

低压压力相同钟摆：动能

热静止决定因素温度电势压力热功转化那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？3§2.1自发过程的共同特征-自发过程与可逆过程的区别1．理想气体自由膨胀:Q=W=

U=

H=0,

V>0结果环境对气体做功W，气体对环境放出热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,

H=0,Q=-W0，膨胀压缩42．热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?冷冻机低温热源T1高温热源T2传热Q2吸热Q2做功WQ’=Q2+WQ=W53．化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?Cd阴Pb

阳AV隔膜PbCl2CdCl26人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不引起任何其它变化”。

一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,

因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。7§2.2热力学第二定律

19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。8热力学第二定律的经典表述

Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”9热力学第二定律的经典说法★一个系统可以在不产生其它变化条件下将功全部转化为热。★功与热的“品位”不同，功的“品位”高，热的“品位”低。★高“品位”能量可以自发转化成低“品位”能量。★遵守热力学第一定律的过程不一定自发进行。。★热从高温物体传给低温物体和功转化为热的过程是自发过程，逆过程不自发，即不能简单逆转而完全复原。★自发过程是热力学的不可逆过程！热力学第二定律★经典说法有几十种，彼此等价10强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是人类经验的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀

U=0,Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。

热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。11卡诺循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分

Qc

的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。

1824年，法国工程师Carnot(1796~1832)设计了一个循环，§2.3卡诺循环和卡诺定理

CarnotCycleandCarnotTheorem121.卡诺热机：理想热机。A

B：定温可逆膨胀，吸热Q2;BC：绝热可逆膨胀;C

D：定温可逆压缩，放热Q1;DA:绝热可逆压缩;卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)D(p4,V4)T213卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温(T2)可逆膨胀由p1V1到p2V2(A→B)

所作功如AB曲线下的面积所示。14卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由p2,V2,T2到p3,V3,T1.(B→C)

所作功如BC曲线下的面积所示。15卡诺循环（Carnotcycle）

环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程3：等温可逆压缩由p3,V3,T1到p4,V4,T1.(C→D)

16卡诺循环（Carnotcycle）

环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由p4,V4,T1到p1,V1,T2.(D→A)

17卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：Q2是从高温热源吸收的热Q1是向低温热源放出的热

ABCD曲线所围面积为热机所作的功。

-W(总)=Q(总)

=Q2+Q118卡诺循环（Carnotcycle）相除得根据绝热可逆过程方程式

B

C：绝热可逆膨胀，T2

V2

-1=T1

V3

-1D

A：绝热可逆压缩，T2

V1

-1=T1

V4

-1

192.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温T2热源吸热Q2,一部分转化为功W,另一部分Q1传给低温T1热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η恒小于1。热机低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做功W203.卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即

<

R

2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。证明卡诺定理1：21反证法R低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出WI吸热Q2放热Q1’W’假定

I>

R,则︳W’︳>︳W︳使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I联合运行。吸热Q1放热Q2做功W这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以

I<

R

卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。W224.卡诺定理

热温商：(Clausius

1850年)

可逆循环热温商之和等于零不可逆循环热温商之和小于零235.冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。当公式可直接使用24§2.4

熵的概念熵判据(密闭系统)：熵增大原理(孤立系统)：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”25一、可逆过程热温商：证明任意可逆循环热温商的加和（环程积分）等于零,即或

对于卡诺循环：26证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。任意可逆循环SPVO

=SOWQSMXO’

=SO’YN27用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。28任意可逆循环分为小Carnot循环29pV证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消:而每个小卡诺循环的热温商之和为零当折线段趋于无穷小时:30二、熵的引出假设将任意可逆循环过程看作说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。31熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，是容量性质用符号“S”表示，单位为：设始、终态A，B的熵分别为和

，则：或对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。32三、不可逆过程的热温商根据卡诺定理，

I

R则或任意不可逆循环过程

(不可逆)和

(可逆)pBabAV从A到B的任意过程的热温商不可能大于体系的熵变33四、克劳修斯不等式

TheinequalityofClausius

热力学第二定律的数学表达式--------克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”

S(密闭)>Q/T:不可逆过程;=Q/T:可逆过程；<Q/T:不可能发生的过程。由于可逆过程进行时,系统时时处于无限接近平衡的状态,因此等式也可看作系统已达到平衡态的标志。Q/T是过程的热温商，有的书上将其负值称为“环境的熵变”。34熵增大原理将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：

S

0热力学第二定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”——熵增大原理

S(孤立)>0:不可逆过程;=0:可逆过程；<0:不可能发生的过程由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的不可逆过程必然是自发过程。用于绝热系统时35（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。36§2.5

熵变

S的求算一、简单状态变化二、相变化三、热传导过程理想气体简单状态变化任何物质的变温过程37求算

S的依据：1.熵是系统的状态性质，

S

只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上

dS

=

Qr/T；(

Qr=TdS)

因此需设计可逆过程，求Qr

3.熵是容量性质，具有加和性。

S=

SA+

SB38一、等温过程中

S(1)理想气体等温可逆变化对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。39例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa

膨胀到0.100MPa,计算

S,Q/T。假定过程为：

(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。解：题中三个过程的始终态相同，故

S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191J

K-1

热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，

U=0,Q=-W,计算W即可40(a)W=-nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191J

K-1=

S

所以为可逆过程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以为不可逆过程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以为不可逆过程实际过程的热温商：41(2)理想气体混合熵变的计算

温度T和压力p都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开，抽去隔板后各气体相互混合，总压力仍为p，温度仍为T，混合过程中总熵变∆mixS的表示式。A:nA

B:nB

C:nC

T,p,VA

T,p,VB

T,p,VC

n=nA+nB+nC

V=VA+VB+VC,T,p,xA,xB,xC42设容器中含有A、B、C三种理想气体，混合过程表示如下A:nA

B:nB

C:nC

T,p,VA

T,p,VB

T,p,VC

n=nA+nB+nC

V=VA+VB+VC,T,p,xA,xB,xC由分压定律pA

=xA

·ppB

=xB

·ppC

=xC

·pxA、

xB

、xC

分别为A、B、C三种气体的摩尔分数，pA+pB

+pC

=p，nA=nxA,nB=nxB,nC=nxC,43对气体A的状态变化为nxAmolT,p,VAnxAmolT,pA

，V该过程∆U=0，44等温过程的熵变例2：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：45等温过程的熵变解法2：46二、变温过程的

S(1)物质的量一定的定容变温过程(2)物质的量一定的定压变温过程47例已知CO2的现将2mol、0℃的CO2气体放在一温度为100℃的恒温器中加热至100℃，求该过程中CO2气体的∆S，并说明过程可逆与否？解因为该过程为纯物质的恒压变温过程，故48此过程的热温商之和为49计算熵变的出发点是熵变的定义式,即由可逆过程的热温商得到。熵是状态函数，具有相同始末态的任意过程的热温商相等，所以，对实际的不可逆过程,要计算过程的熵变，不要管实际过程，只要在始末态之间设计一条可逆途径，求出热温商即可；态1T1,S1态2T2,S2(3)pVT变化熵变的计算环境熵变的计算50理想气体p、V、T均改变的任意变化过程C(p1、V1、T1)→G(p2、V2、T2)Ⅰ：C(p1,V1,T1)A

(p1,V′,T2)G(p2,V2,T2)Ⅱ：C(p1,V1,T1)D(p′,V1,T2)G(p2,V2,T2)ΔSⅠ

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1)GFΔSⅡ

=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1)51∴ΔSⅢ=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）Ⅲ：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T′)G(p2,V2,T2)ΔSⅢ

=nCV,mln（T’/T1）+nCp,mln（T2/T’）因为S是状态函数，以上三式都是相等的，证明：ΔSⅠ=ΔSⅡ52理想气体简单状态变化

(公式证明)53（定压+定温）理想气体绝热可逆过程：

S=0，以上三式就成为理想气体绝热可逆过程方程（定容+定温）物质的量一定，从p1V1T1到p2V2T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：54例3：2molHe（理想气体）从py,273K经绝热过程到4py,546K,求

S故该过程为不可逆过程。解：直接代入理想气体的熵变公式

55三、相变过程的

S1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变

H（可逆相变热）T

(相变温度)

S=例如:水(l)→水(g)100℃,py

60℃,20.3kpa56水，60℃,py水，100℃,py2.不可逆相变：非平衡温度，压力下的相变（设计可逆相变）

S=

S1(变温或变压)+

S2(可逆相变)+

S3(变温或变压)

S=?

S1

S2(可逆相变)

S3汽，60℃,py汽，100℃,py水，60℃,peq

S1

S2(可逆相变)

S3汽，60℃,peq57例：已知水的

vapHmy(373K)=40.67kJ

mol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20J

K-1

mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57J

K-1

mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,py)

H2O(g,100℃,py)的

S2.若1mol(100℃,py)水向真空蒸发为(100℃,py)水蒸气,求该过程的

S,Q/T3.求1molH2O(l,60℃,py)

H2O(g,60℃,py)的

H,

S4.

根据上题的结果，求60℃时水的饱和蒸气压p(水蒸气可视为理想气体)。581、可逆相变解：2、因始终态同1所以

S=109J

K-1

因向真空蒸发W=0

Q=

U=

H–

pV

=

H–RT=37.6kJ

Q/T=101J

K-1<

S

所以为自发过程。59H2O(l,60℃,py)3、设计如下定压可逆过程

S(373K)=109J

K-1

S,

H=?H2O(g,60℃,py)H2O(l,100℃,py)H2O(g,100℃,py

)60

H(333K)=

vapHmy

(373K)+ΔCpΔT

=40.67+(33.57–75.20)(333–373)

10-3=42.34kJ

S<Q/T,所以不可能发生。61H2O(l,60℃,py)H2O(g,60℃,py)H2O(l,60℃,p)H2O(g,60℃,p)

S5=

H5/333

S40

S=113.7J

K-1

H=42.34kJ

S6=Rln(p

/py)4、设计定温可逆过程

H=

H4+

H5+

H6=

H5=42.34kJ

S=

S4+

S5+

S6=113.7J

K-1

=0+127.1+Rln(p/py)=113.7J

K-1

p=20.3kPa

H5=？H4

0

H6=062四、热传导过程的

S1.定温热传导2.变温热传导3.有相变的热传导63100℃(T2)例1：1kJ热从100℃热源传给0℃恒温热源，求

S,Q/T。

S=

S1+

S2+

S3=

S1+

S3=Q/T2–Q/T1

解：设计理想气体可逆过程定温可逆压缩(放热)

S3=–Q/T1

绝热可逆膨胀

Q=0,

S2=01kJ0℃(T1)100℃0℃定温可逆膨胀(吸热)

S1=Q/T2

孤立系统

S>0，所以为不可逆过程以热源为系统S

64B,TA,T1A,T例2：证明两块质量相同温度不同的铁片接触后热的传递是不可逆的。（课后思考题2）

H

=

HA+

HB=Cp,A(T–T1)+Cp,B(T–T2)=0证：取两块铁片为系统，可以认为系统的变化是在绝热等压条件下，在系统内部进行的热传导过程。终态温度为T。因绝热等压：所以B,T265

S>0所以该过程为不可逆过程。T=(T1+T2)/266例3将300g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求终态温度，及此过程的

H，

S。已知冰的熔化热为335J

g-1

，Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热,所以

H=Qp=

H(水)+

H(冰)=0冰→水

H(冰)=1000.335=33.50kJ

水→

冰H(水)=300

4.18

(–40)=–50.16kJ说明冰不仅能全部融化，还能继续升温。67

H=

H(水)+

H(冰)=0,水40℃

→水T

H(水)=300

4.18

(T–

313)冰0℃

→水0℃

→水T

H(冰)=33500+100

4.18

(T–273)

T=283K

平衡后的状态:为400g,10℃的水。设终态温度为T（绝热系统）S=11.4J

K-1>0

S=

S(水)+

S(冰)68环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程69回顾：熵变的计算(1)理想气体等温可逆变化(2)理想气体等温混合(3)物质的量一定的定容变温过程(4)物质的量一定的定压变温过程70理想气体简单状态变化712相变2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程）

rSmy

=

i

Sm,iy1.可逆相变：

S

＝3化学反应的

S（须设计可逆过程）以后讲

H(可逆相变焓)T(相变温度)72§2.6

熵的物理意义及规定熵的计算

一、熵的物理意义：热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功是分子有序运动的结果。

所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。73

例如气体的混合过程:设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。这种从相对的有序变为相对的无序,从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。热二律的本质：一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行。74

孤立系统中的一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行功热转换机械功（电功）热能

有序运动

无序运动

气体自由膨胀位置较有序位置更无序75楼塌是一个从有序到无序的过程熵增过程不可收拾不可逆76热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率P是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学系统是由大量质点集合而成的宏观系统，热力学系统的各种状态性质是宏观状态性质，是系统中大量质点的平均行为。77二、微观状态数和玻耳兹曼定理

分布方式状态数数学概率2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布1#2#例如:4个不同色小球分配在两个盒子里,总的状态数为24=16热力学概率78020911

10

10119分布ωj(微观状态数)…………20个小球在两个盒子中分配：

=2N=1048576…………=ωmax数学几率

0最大200

079Boltzmann定理：S=kln

混乱度在统计热力学中以微观状态数

来表示。在热力学过程中，系统混乱度

越大，熵越大，反之亦然。统计热力学可证明，二者之间的关系为：以上讨论可看出，随着小球数的增加，总的微观状态数

迅速增加，而小球全部集中在一盒中的热力学几率总是1，其数学几率越来越小。左右两室均匀等量分配小球的这种分布所对应的微观状态数(热力学几率ωmax)越来越多,其数学几率为最大。当球数增加到像气体系统中的分子数那么多时(N=1024)，由统计热力学可证明，均匀分布这种几率最大的分布类型可代表系统一切形式的分布。80熵的一般规律：

1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;

如：298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/J

K-1

mol-1186.2229.5269.9540.55.化学反应中，若有气体生成，则

S>0;

分解反应

S>0，聚合或合成反应

S<0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态——熵增加原理的物理意义。81三、热力学第三定律和规定熵根据熵的物理意义S(g)>S(l)>S(s)。大量的实验现象表明：任何固态物质，温度越低，熵就越小。热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”即S(0K)=0玻璃态物质（不是完美晶体）与固体溶液（不是纯物质）的熵值在0K时不为零。82规定熵：根据热三率，计算任何纯物质在温度为T时的熵值，Cp/T020406080T/K但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法①图解积分求S(T)以Cp/T对T作图,求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。相对于0K,称为规定熵83注意：若升温过程中有相变化，物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵则：②外推法：Debye公式CV

Cp=

T3（20K以下）固态液态气态熔点沸点图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。84四、化学反应的

rSm例1：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在py,25℃下的rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy

(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1

rSmy=

i

Sm,i

y=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

298K,标准压力时的规定熵称作标准规定熵Smy

(查表)aA+bB=gG+hH

rSmy=gSmΘ(G)+hSmΘ

(H)-aSmΘ

(A)–bSmΘ

(B)

=

i

Sm,i

y85(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变86根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类型：（1）量热熵：历史上克劳修斯根据卡诺循环显示的特点定义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示，称为量热熵。（2）统计熵：又称为光谱熵。用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。（3）残余熵：统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。87（4）构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在0K时，取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加。（5）规定熵：规定完整晶体0K时的微态数为零，用积分式计算温度T时的熵值。若有状态变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。（6）标准摩尔熵：在标准压力下，实验温度T时求得1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。只有298.15K时的数值有表可查。882.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能89为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。901.亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），根据克劳休斯不等式热一律：δQ=dU-δW总TdS≥

dU-δW总

→δW总=δW+δWf

≥dU-TdS上式为第一第二定律的联合式。1）等温等容：δW=-pdV=0δWf

≥dU-TdS=dU-dTS=d(U-TS)A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。（F）912）等温等容可逆：dA=dU-dTS=dU-TdS-SdT=δQ+δW总

–TdS-SdTdA=δQ+δW总

–TdS-SdT=δQ-pdV+δWf

–TdS-SdT可逆过程中，除体积功之外的其他功称为最大有效功。即：等温等容可逆过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）。所以也把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。(dA=δWR

<

δWIR)–δWIR<-dA=TdS+δWf

–TdS

=δWf

有限变化：ΔA=WfdA=δWf：环境对系统所做最大功等于亥姆霍兹自由能的增大-dA=-δWf：系统对环境做的最大功等于亥姆霍兹自由能的减小可逆过程中，除体积功之外的其他功称为最大有效功。即：等温等容可逆过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）。所以也把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。923）等温、等容且不作其它功

等号表示可逆过程(平衡)，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。亥姆霍兹自由能判据：(ΔA)T,V,Wf=0｛>0,不可能发生<0,不可逆，自发=0,

可逆或平衡93亥姆霍兹自由能的特点2.如果体系在等温

即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。因此对于定温定容不做非体积功的反应，只要根据ΔA的正负号可以判断自发与否。1.定温定容条件下导出但是任何条件都有ΔA。3.定温定容条件下可逆过程，系统对环境作出有效功，Wf＜0,这种过程为自发过程。此时相反如果环境对系统做功94(2)吉布斯自由能定温定压系统吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。根据克劳休斯不等式TdS≥δQ=dU-δW总→δW总=δW+δWf

≥dU-TdSδWf

≥dU-TdS

-δW=dU+pdV-TdS等温等压δWf

≥d(U+pV)-dTS=dH-dTS=d(H-TS)95吉布斯自由能因为：dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=δQ+δW+δWf+pdV+VdpδW=-pdV=δQ+δWf+VdpdG=δWf可逆=δQ+δWf-TdS等温等压所以dG=δQ+δWf+Vdp-TdS-SdT等温、等压、可逆过程中，系统吉布斯自由能的减少等于系统所作的最大有效功（绝对值）。或若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。96吉布斯自由能2.等温等压且非体积功为零时，（ΔG）T,P,Wf=0≤0等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。1.虽然在定温定压下导出，但是在任何过程中都有ΔG，只是此时的ΔG不等于系统的最大有效功。（ΔG）T,P,Wf=0>0,不可能发生<0,不可逆，自发=0,

可逆或平衡吉布斯自由能判据97吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。98三、判断过程方向和平衡的总结1.熵判据：孤立系统：(

S)U,V

0

密闭系统：

S

Q/T2.A自由能判据：(

A)T

≤W

(

A)T,V

≤

Wf3.G自由能判据:(

G)T,p

≤

Wf(

A)T,V,Wf=0(

G)T,p,Wf=0<0自发=0可逆或平衡>0不可能99

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。3、判断过程方向和平衡的总结100§2.8热力学关系式依据1.热力学第一、二定律：

dU=

Q+

W=

Qr–pdV+

Wr’

Qr

=TdS

两式相加：dU=TdS–pdV+

Wr’3.状态函数的基本特性①状态函数的改变量只取决于始终态，而与变化途径无关；②一切连续的状态函数的微分都是全微分2.定义式：

H=U+pV

A=U–TSG=H–TSHUpVTSApVTSG101一、热力学基本公式

dU=TdS–pdV+

Wr’dH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+

Wr’dA=dU–dTS=dU–TdS–SdT

dA=–SdT–pdV+

Wr’dG=dH–dTS=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+

Wr’适用条件：密闭系统的任意过程。102当

Wr’=0

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT–pdV

dG=–SdT+Vdp适用条件：纯物质，单相密闭系统的任意过程（或双变量系统的任意过程）。103二、对应函数关系式dU=TdS

pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp104特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：105特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：106特性函数当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少107三、Maxwell关系式1.全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数108利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。2.热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)109

dU

=TdS-PdV

dH

=

TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT热力学基本方程：110或根据对角线乘积为能量量纲的另一记法PVST=PVST=-容量性质与强度性质之比为异号111（1）求U随V的变化关系四、Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。112Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。113解：

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。114（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。115Maxwell关系式的应用解：例3证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，116解：

例4利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。知道气体的状态方程，就求出的值117例5.证明循环关系式证：令H=f(T,p)/(dp)H整理118例6利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。

解：已知119证:习题23（1）.证明120或121解法一：定义式dH

dU=d(pV)/(dT)V

/(dT)p

习题24.证明122/(dp)T代入(1)式基本公式dH=TdS+Vdp123解法二：根据令S=f(T,V)/(dT)pMaxwell关系式1241、微分相除法;2、偏微商拆项法;3、全微分法（全微分表达式；定义式直接微分）.*推导热力学关系的一般方法例1例3例4例5例6125§2.9

G的计算基本方法:1.最大有效功原理(适用于相变与化学变化)

(

G)T,p=Wr’

(

A)T,V=Wr’

(

A)T=Wr

(最大功原理)2.基本公式(适用于()T简单状态变化)126

G=

H-T

Sor

A=

U-T

S4热力学关系式(适用于相变和化学变化)3.定义式(适用于温度一定的任何过程)

H为常数时1271.等温物理变化中的

G(1)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)128ΔA=ΔU-TΔS=-TΔSΔG=ΔH-TΔS=-TΔS129等温物理变化中的

G(2)等温、等压可逆相变的

G=0因为相变过程中不作非膨胀功，130例1.1mol水在100℃,py下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求

G,

A,

S,

H,

U

，并判断其过程的方向.已知水的气化热为40.67kJ·mol-1解：设计可逆蒸发

G=0

H=

vapHmy=40.67kJ

S

=H/T=109.0J·K-1

U=H

(pV)=HRT=37.57kJ(A)T=

U

–TS

=3.1kJ131熵判据：已计算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=

U,

Q/T=

U/T=100.7J·K-1<S

所以为不可逆过程注意：本题不能用吉氏自由能判据。1323.化学变化中的

G—化学平衡对于化学反应G=H-TS

对一定温定压下的化学反应来说因此，可根据此反应的ΔH和ΔS用上式求算其ΔG1334.G与T的关系

Gibbs-Helmholtz公式简单状态变化:相变或化学变化:A

B:G=GB–GA微分式积分式1).

G与p的关系dG=–

SdT+Vdp134例13已知25℃,py（1）求25℃,py石墨金刚石的trsGmy，并判断过程能否自发？（2）加压能否使石墨金刚石，如可能，25℃时压力为多少？Smy/JK-1

mol-1

CHmy/kJmol-1

/gcm-3C(石墨)5.6940–353.5142.260C(金刚石)2.4388–355.4103.513135解：(1)25℃,py

trsHmy

=

CHmy

(石)

CHmy

(金)=1896Jmol-1

trsSmy=Smy

(金)

Smy

(石)=3.552JK-1

mol-1

trsGmy=

trsHmy

T

trsSmy=2866Jmol-1

(2)设压力为p，此时石墨金刚石的trsGm＝0p=1.5109Pa1362）.

G与T的关系

Gibbs-Helmholtz公式dG=-SdT+Vdp简单状态变化:相变或化学变化:A

B:G=GB–GA积分式:微分式:137T一定时,

G=

H–T

S整理移项G-H公式:积分式:

H为常数时138例14:已知25℃水的饱和蒸气压为3168Pa,求水在25℃,py下变为水蒸气的

G,

S,

H

。设水蒸气为理想气体，

H不随温度变化。解：水

水蒸气25℃,p1=3168Pa

G(p1)=0(可逆相变)25℃,

p2=py

G(py)＝？首先应用

G随压力变化的关系式求出

G(py)139

H=42.7kJ

S=(

H

G)/T=114.5JK-1已知py下，

T1=373K,

G=0;

T2=298K,

G=8585

J方法一：由Gibbs-Helmholtz公式（H为常数）140方法二：根据

G

随温度变化的热力学关系8585–

0=

S75

S=114.5JK-1

H=

G+T

S=42.7kJ

设H、

S为常数141设

H、

S为常数

G(298K)=

H

298

S=8585J

G(373K)=

H

373

S=0方法三：根据定义式：

G(T)=

H

T

S

解得：

H=42.7kJ

S

=114.5JK-1

142第二章热力学第二定律

习题课概念和公式练习题143一、方向和平衡的判据1熵判据孤立系统：(

S)U,V

0

密闭系统：

S

Q/T2.亥氏自由能判据

(

A)T,V

W’

(

A)T

W3.吉氏自由能判据

(

G)T,p

W’144二、热力学关系式1定义式：H=U+pV

A=U

TSG=H

TS2热力学基本公式：

dU=TdS

pdV

+

Wr’

dH=TdS+Vdp

+

Wr’

dA=

SdT

pdV

+

Wr’

dG=

SdT+Vdp

+

Wr’适用条件：密闭系统的任意过程1453Maxwell关系式dU=TdS

pdVdA=

SdT

pdVdG=

SdT+

VdpdH=TdS

+Vdp1464热容关系式147三、熵变的计算1.任何物质简单状态变化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商148理想气体简单状态变化1492相变2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程）

rSmy

=

i

Sm,iy1.可逆相变：

S

＝3化学反应的

S（须设计可逆过程）

H(可逆相变焓)T(相变温度)150四、G的计算1.最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化)(

G)T,p=Wr’

(

A)T,V=Wr’

(

A)T=Wr2.基本公式(适用于()T简单状态变化)3.定义式(适用于温度一定的任何过程)

G=

H-T

S

rGm=

rHm-T

rSm

A=

U-T

S151五、例题例1下列各过程中,

U

H

S

A

G何者一定为零

U

H

S

A

G两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环绝热()p

W’=0化学反应0°C,py

的冰熔化成水√

√

√

√

√

√

√

√

√

√√

√

√√

√

152例2选择和填空题1.下列四种表述中错误的是（）①定温定压下的可逆相变，系统的

S=

H/T②系统经一自发过程总有

S>0③自发过程的方向就是混乱度增加的方向④在绝热可逆过程中，系统的

S=0(A)①②(B)③④(C)②③(D)①④2.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零()(A)

U(B)

H(C)

S(D)

GCC1533理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成(A)气体绝热可逆压缩；(B)恒容升温，气体从环境吸热；(C)气体经绝热可逆膨胀做功；(D)恒容降温回到原态。该循环的T-S

图为（）TSD1544.某化学反应在300K,py于烧杯中进行时，放热60kJ，若在相同条件下在可逆电池中进行吸热6kJ，则该系统的熵变为（）J·K-1(A)–200(B)200(C)–20(D)206.某气体状态方程为pV=nRT+bp(b>0)，1mol该气体等温下从V1

V2，则

Sm=()5.上题中，可能做的最大有效功为（）kJ(A)–54(B)54(C)–66(D)66D66A1551．自然界发生的过程一定是不可逆过程。2．不可逆过程一定是自发过程。3．熵增加的过程一定是自发过程4．绝热可逆过程的∆S=0，绝热不可逆膨胀过程的∆S>0，绝热不可逆压缩过程的∆S<0。5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S=0，所以一定是一个可逆循环过程。7．在任意一可逆过程中∆S=0，不可逆过程中∆S>0。绝热不可逆理想气体的恒温可逆要看环境1569．理想气体经等温膨胀后，由于∆U=0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．所有自发过程的熵变∆S>0。11．相变过程的熵变可由计算12．当系统向环境传热时(Q<0)，系统的熵一定减少。13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。14．冰在0℃，p下转变为液态水其熵变>0，所以该过程为自发过程。了解还有构型熵还有环境的熵变15715．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G=0。过冷水结冰如果有非体积功可以发生15820．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以-pdV=0，此过程温度不变，∆U=0，代入热力学基本方程dU=TdS

-pdV，因而可得dS=0，为恒熵过程。21．⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”？⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举例。⑸1mol理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到V2，能否用公式：计算该过程的熵变？氯化铵的溶解或者是绝热不可逆膨胀过程1591．适合于下列过程中的哪一个？(A) 恒压过程；(B)绝热过程；(C)恒温过程(D)可逆相变过程。2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A) 跑的最快(B)跑的最慢

(C)夏天跑的快(D) 冬天跑的快。3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(A) 不变；(B)可能增大或减小(C)总是增大(D)总是减小。4．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变∆S=l0J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热多少？(A) 5000J(B)500J(C)50J(D)100J1609．一理想气体与温度为T的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态，已知

，下列式子中不正确的是：(A)

(B)

(C)10．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W’=0时体积增加一倍，则其∆S(J·K-1)为：(A) -5.76；(B) 331；(C) 5.76；(D)11.52。11．如图，可表示理想气体