抗坏血酸还原以D-青霉胺为模板的铜纳米簇的合成及作为汞离子传感器的应用

-PAGEII-摘要汞离子是危害最大的金属污染物之一，即使浓度较低也会对人体健康和环境造成有害影响。开发新的高灵敏度、高特异性、快速的汞检测方法是非常必要的。本研究以D-青霉胺为稳定剂，用抗坏血酸作为还原剂，运用化学还原法制备了D-青霉胺铜纳米簇(DPA-CuNPs)。所制备的DPA-CuNPs具有很强的红色荧光，并且还具有很大的斯托克斯位移(270nm)。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱、荧光光谱和紫外-可见分光光度计对其可能的荧光机理进行了分析，认为其可能是聚集诱导发光效应(Aggregation-InducedEmission,AIE)。基于痕量汞离子可以分散聚集的DPA-CuNPs，从而导致体系荧光猝灭严重的现象，建立了DPA-CuNPs对水溶液中汞离子的灵敏性、选择性的测定方法。在最佳条件下，该方法可以用于1.0~30μM浓度范围内Hg2+的测定，检出限(3σ/斜率)为32nM。这个方法已经被成功的应用于的检测之中。关键词： 铜纳米；D-青霉胺；荧光；汞离子；化学传感器AbstractMercuryionisoneofthemosthazardousmetalpollutantsthatcancausedeleteriouseffectsonhumanhealthandtheenvironmentevenatlowconcentrations.Itisnecessarytodevelopnewmercurydetectionmethodswithhighsensitivity,specificityandrapidity.Inthisstudy,anovelandgreenstrategyforsynthesizingD-penicillamine-cappedcoppernanoparticles(DPA-CuNPs)wassuccessfullyestablishedbyachemicalreductionmethod,inwhichD-penicillamineandascorbicacidwereusedasstabilizingagentandreducingagent,respectively.Mercuryionisoneofthemosthazardousmetalpollutantsthatcancausedeleteriouseffectsonhumanhealthandtheenvironmentevenatlowconcentrations.Itisnecessarytodevelopnewmercurydetectionmethodswithhighsensitivity,specificityandrapidity.Inthisstudy,anovelandgreenstrategyforsynthesizingD-penicillamine-cappedcoppernanoparticles(DPA-CuNPs)wassuccessfullyestablishedbyachemicalreductionmethod,inwhichD-penicillamineandascorbicacidwereusedasstabilizingagentandreducingagent,respectively.KeyWords： Coppernanoparticles;D-penicillamine;Fluorescence;Mercuryion;Chemicalsensors-PAGEIII-目录摘要 IAbstract II1绪论 11.1荧光纳米材料 11.2半导体量子点 11.2.1碳点 11.2.2有机小分子聚合物 21.2.3金属纳米颗粒 22实验 52.1材料 52.2仪器 52.3DPA-CuNPs的合成 52.4汞离子的检测 62.5天然水样的制备 63结果和讨论 73.1制备的DPA-CuNPs的表征 73.2Hg2+诱导DPA-CuNPs的分散 73.3分析性能 113.4汞离子传感的选择性 133.5可能的猝灭机制 133.6实际水样中Hg2+的检测 144结论 15参考文献 16致谢 21-PAGE14-绪论荧光纳米材料随着社会经济的发展，环境污染问题越来越严重。工业、农业和日常生活中使用的化学品不可避免地会进入环境。大部分污染物将长期存在于环境中，并容易在食物链中积累，对生态环境和人类健康构成威胁。因此，开展常规污染指标检测具有重要意义。目前，污染指标的检测方法主要有离子色谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和荧光分析法。荧光分析由于其灵敏度高、探针小型化、信号远距离传输等优点，成为环境监测的重要手段之一。光学材料或探针是荧光分析中不可缺少的组成部分。光学探针的选择是荧光分析性能的关键。在过去的几十年中，许多类型的光学探针被用来构建荧光传感器，包括半导体量子点、碳点、有机小分子聚合物、金属纳米粒子等。半导体量子点量子点是半导体纳米粒子，其粒径接近或小于电子-空穴对玻尔半径。它们的光学性质与其尺寸密切相关。一般来说，量子点的粒径越小，带隙越宽，动能增加越多，电子吸收和发射的能量越大，量子点的吸收峰和发射峰会向高能方向移动，出现蓝移；反之，量子点的吸收和发射峰将变红。因此，我们可以改变量子点的粒径，也就是改变量子点的光学性质，从而可以制备出具有不同荧光颜色的量子点。量子点具有荧光发射强度高、光漂白效应小、吸收光谱宽、荧光发射光谱窄等独特的优点，具有分布均匀、荧光发射波长可调、荧光使用时间比传统有机染料分子长等优点量子点的光谱特性使其成为生命科学和化学传感领域的理想纳米材料。碳点碳点是一种具有良好分散性和发射荧光的准球形碳纳米粒子，其粒径小于10nm。与普通量子点相比，碳点具有以下优点：生物相容性好，毒性低，对生物分子活性干扰小；激发发射波长可调，具有激发依赖性；生产成本低，合成方法简单，操作安全；具有pH依赖性的小分子量和小颗粒尺寸可以发射上转换荧光。半导体量子点和一些核壳量子点在各种体内外生物光学成像中得到了广泛的应用。然而，由于半导体量子点中的重金属具有生物毒性，碳点作为一种新的成像方法逐渐取代半导体量子点，越来越受到研究者的重视。金属的检测主要基于激发态碳点表面有电子给体这一事实。这些电子可以还原金属离子，使碳点荧光熄灭，从而实现对铜离子、铬离子、铁离子等金属离子的检测。例如，Wang等人。将碳点与硝酸银溶液混合并激发，可将银离子还原成银纳米。但是在没有碳点的溶液中，没有银纳米。改性碳点具有一些官能团或电荷。它可以通过共价键或静电作用与抗原或抗体结合，检测一些细菌、微生物、病毒等。有机小分子聚合物具有荧光发射特性的有机小分子可以通过超分子力组装成荧光纳米粒子，也可以通过单体聚合形成荧光聚合物纳米球。在有机荧光小分子的好溶剂中加入坏溶剂，有机小分子通过氢键或π-π堆积形成纳米颗粒。已知的有机荧光染料分子在单分散状态下有较强的荧光发射，但聚集后由于分子间的强相互作用或形成络合物，荧光强度减弱或减弱。但是有一种有机小分子，在单分散状态下，荧光很弱或没有荧光，当它们聚集形成纳米颗粒时，荧光强度明显增强。这种现象被称为聚集诱导发射（aggregationinducedemission，AIE），即聚集诱导发射（aggregationinducedemission，AIE），它是由具有高荧光发射强度的有机小分子形成的荧光纳米粒子，广泛应用于光电器件、生物检测和生化传感器等领域。金属纳米颗粒金属纳米粒子不仅具有纳米粒子的特殊性质，而且由于纳米结构的结合而产生了新的效应，表现出独特的电学、光学和催化性能，使其成为表面纳米工程和构建功能性纳米结构的理想材料。目前，制备金属纳米粒子的方法很多，最常用的方法有物理法、化学法、生物法、物理化学法等。与半导体量子点不同，金属纳米颗粒作为一种新型的荧光纳米材料，有其独特的优点：与传统的有机荧光染料相比，金纳米粒子具有较高的荧光发射速率、较大的stoke位移、较强的耐光性，而且金属纳米粒子的表面性质可以根据实际应用的要求进行调节，荧光发射波长可以在紫外、可见光和红外范围内调节。因此，金属纳米粒子在生物标志物、成像与传感、催化、单分子光谱、化学传感和数据存储等领域具有良好的应用价值。由于金属纳米粒子的上述优点，金属纳米粒子的合成报道逐年增多。由于金属纳米粒子表面活化能高，易团聚，因此模板和保护剂是水溶液中合成金属纳米粒子的关键。由于金纳米粒子的化学稳定性高于银纳米粒子，因此金纳米粒子的制备方法相对成熟，人们还可以合成具有特定原子序数的金纳米粒子，如Au20、Au25、Au33和Au38。此外，与贵金属纳米粒子的合成相比，铜纳米粒子的合成具有更大的挑战性，因为它们在水溶液中非常不稳定，容易氧化形成铜氧化物。为了避免氧化，铜还原通常在惰性气体（如氩、氮）、有机溶剂或微乳液体系中进行，并且需要保护聚合物或表面活性剂。近年来，金属纳米粒子（NPS）因其不同于有机染料和半导体量子点的许多有趣性质，如强光致发光[1,2]、大Stokes位移、低环境危害和良好的生物相容性[3,4]等，引起了众多研究者的关注。因此，人们开发了各种方法来合成金属纳米粒子，如热分解法[5]、辐射法[6]、微乳液技术[7]、超声化学还原法[8]、水还原法[9]和其他“绿色”合成方法[10-12]。近年来，人们对金纳米粒子（AuNPs）和银纳米粒子（AgNPS）的荧光性质进行了越来越多的研究。与金和银相比，金属铜的价格较为低廉，在自然界中分布广泛并且可以大量的获取。因而，近年来铜纳米颗粒(CuNPs)引起了研究者的极大兴趣。但由于CuNPs的合成难度大、性质稳定，其合成面临很大的挑战。为了克服这些困难，研究人员尝试了各种方法来制备稳定的CuNPs。根据文献，聚合物[13，14]、表面活性剂[15]和蛋白质[16]通常用作保护剂。在合成过程中，常用的铜离子还原剂有抗坏血酸[17]、水合肼[18]、硼氢化钠[19]等。在大量的文献中，我们还发现了铜纳米粒子在催化反应中的结构和光谱应用[20]，治疗应用[21]和碳水化合物[22]、硝酸盐[23]、氨基酸[24]、阳离子[25]、阴离子[26]等的检测。汞离子作为毒性最大的重金属污染物之一，已被世界卫生组织等机构列为四大重点污染物。汞污染比其他常见污染物和一些持久性有机污染物污染更为严重。汞离子进入人体的主要途径是呼吸系统、皮肤吸收和口腔进入。汞离子可对人体中枢神经系统、消化系统、呼吸系统、肾脏、皮肤、血液和眼睛造成极大损害[27]。因此，探索汞的检测方法显得越来越重要。目前，汞离子的检测方法很多，如高效液相色谱法[28]、原子吸收光谱法[29]、电感耦合等离子体质谱法[30]和电化学法[31]。此外，还有一些离子印迹聚合物纳米粒子能够快速灵敏地吸附汞离子，从而实现汞离子的高选择性分离富集[32-34]。然而，基于金属金银铜纳米粒子的光学传感器由于其成本低、检测速度快、灵敏度高、线性范围宽等优点，在金属离子检测领域受到了广泛的关注。一些文献也报道了金属纳米粒子对汞离子的检测。例如，2013年，Li等人。基于染料编码纳米银粒子制备SERS探针，用于检测汞离子[35]。近年来，Gou等人合成了木瓜蛋白酶功能化的金纳米粒子，该金纳米粒子具有较高的灵敏度和效率[36]。本文建立了一种新颖、绿色、简便的合成红光稳定D-青霉胺（DPA）铜纳米粒子的方法，并与Jia等提出的方法进行了比较。[37]本实验让稳定剂和还原剂的加入顺序发生改变，进一步节省了铜纳米粒子的合成时间。有意思的是，所制备出来的D-青霉胺修饰的铜纳米颗粒(DPA-CuNPs)聚集在一起，并显示出闪亮的红色荧光。当含有DPA-CuNPs的水溶液中存在一定浓度的Hg2+时，聚集的CuNPs会分散成细小均匀的颗粒，从而使闪亮的红色荧光猝灭。如图1所示，铜纳米团簇的荧光强度随汞离子浓度的增加而减弱。这种荧光检测方法具有良好的选择性、灵敏度和线性，可用于环境水样中汞离子的检测。图1DPA-CuNPs的合成和Hg2+的检测原理图。MACROBUTTONAcceptAllChangesInDocAndStopTracking实验材料硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和抗坏血酸(AA，99.7%)都是由成上海创禾化工有限公司生产的。D-青霉胺(DPA，99%)向中国上海阿拉丁试剂有限公司购买。以氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硝酸锂（LiNO3）、二水氯化钙（CaCl2·2H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）、氯化钡(BaCl2·2H2O)、水合氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、四水氯化锰（MnCl2·4H2O）、硝酸铅（Pb(NO3)2）、三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、六水硝酸亚铁（Fe(NO3)2·6H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）、硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、硝酸汞（Hg(NO3)2·H2O）为原料，制备了Na+、K+、Li+、Ca2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+和Hg2+制备了Britton-Robinson(BR)(10mM，pH1.81–11.92)和6种NaAc-HAc缓冲溶液(10mm，pH3.0~5.0)。所有试剂为分析纯，使用时应新鲜制备。实验用水为超纯水(18.2MΩcm)。仪器所有荧光测量均使用日立F-4500荧光光度计(日本东京)，激发和发射的狭缝为10nm，在1cm×1cm石英池中进行。用UV-Vis2450分光光度计（东京）把UV-Vis吸收光谱记录下来。采用85-2型恒温磁力混合机(郑州科华仪器有限公司)使溶液完全混合。用JEOLJSM-6510LV(日本东京)扫描电子显微镜记录扫描电子显微镜的(SEM)图像。透射电子显微镜(TEM)图像记录使用JEOL-2100(日本东京)系统，加速电压为200kV。在德国BrukerIFS113v光谱仪上完成傅里叶变换红外(FT-IR)分析。DPA-CuNPs的合成在实验中，把Cu(NO3)2溶液(200μL，0.10M)加入到D-青霉胺溶液(8.00mL，10mm)然后磁力搅拌10min，然后向混合液中加入抗坏血酸溶液(2.00mL，0.10M)，磁力搅拌3.0h。最后，成功地合成了混浊的DPA-CuNPs悬浮液。所有实验都在室温(25°C)并且避光的环境中进行。为了长期保存样品，将合成的DPA-CuNPs悬浮液在零下20℃冷冻干燥，制成粉末样品，需要DPA-CuNPs溶液时，称取一定质量的粉末样品溶解用超纯水溶解。汞离子的检测用100μL0.0160ml-1DPA-CuNPs溶液与不同浓度的10μLHg2+混合，进行汞离子的荧光检测。用Br溶液（10mm，pH4.1）稀释至500μL，在室温下培养3分钟。最后需要使用荧光分光光度计来记录荧光光谱的数值。分别测量了无Hg2+(F0)和有Hg2+存在(F)的DPA-CuNPs在最大发射波长下的荧光强度。相对荧光强度用F/F0来表示。天然水样的制备自来水样品取自本实验室，弥河水样取自弥河。将自来水煮沸除氯，弥河水样离心(10000转/分)得到上清液，用0.45rpm的微滤膜过滤去除悬浮颗粒最终得到弥河水样样品。结果和讨论制备的DPA-CuNPs的表征我们充分的研究了DPA-CuNPs的荧光光谱的性质，结果所表明的，DPA-CuNPs在350nm激发下的最大发射波长为620Nm，如图2表明。图2(A)插图所示的照片表明，DPA-CuNPs溶液在环境光下呈乳白色和浑浊，在紫外光(365Nm)下呈现明亮的红色荧光(FL)。此外，所制备的DPA-CuNPs的SEM图像如图2（B）所示，从中可以观察到直径在100nm左右的聚集的DPA-CuNPs，其尺寸与Effenberger等人合成的纳米粒子的尺寸相似[38]。此外，在紫外区，当激发波长从300nm改变到400nm时，最大发射波长没有明显的位移(图3)。这一现象表明DPA-CuNPs的几何结构没有改变[39]。为了探索DPA-CuNPs的表面特性，因此将傅立叶红外光谱（FTIR）记录下来。如图4所示，在2512cm-1处-SH伸缩振动峰的消失，表明DPA-CuNPs中的Cu原子通过Cu-S键被DPA进行结合[37]。Hg2+诱导DPA-CuNPs的分散研究表明，所制备的聚集态DPA-CuNPs具有较强的荧光。然而，在10μM的汞离子存在下，DPA-CuNPs的荧光存在明显的猝灭现象(图5A)。图5（A）插图中的照片显示了添加Hg2+前后DPA-CuNPs溶液的荧光变化，DPA-CuNPs在紫外灯下的荧光图像。此外，在Hg2+(10μM)存在下，聚集的DPA-CuNPs被分散成直径约为5nm的小而均匀的粒子(图5B)。此外，记录了在不存在和存在10μMHg2+的情况下AA（0.10M）、Cu（NO3）2（0.10M）、DPA（10mM）和DPACuNPs（0.0160gmL-1）的吸收光谱，并分别显示在图6中。只有DPA-CuNPs在300-400nm处有较宽的吸收带，随着Hg2+的加入，吸收带明显减小。还可以发现可见区的特征吸收带可能是由金属向配体的电荷转移引起的[40]。图2（A）DPA-CuNPs的荧光激发和发射光谱，附图：DPA-CuNPs在阳光（左）和紫外线灯（右）照射下的固态（上）和液态（下）；以及（B）DPA-CuNPs在pH4.1扫描电子显微镜下的代表性图片。图3不同激发波长（pH4.1）下0.0160ml-1浓度DPA-CuNPs的荧光光谱。图4纯净的DPA样品与DPA-CuNPs的傅立叶红外吸收光谱。图5(A)制备的DPA-CuNPs和DPA-CuNPs/Hg2+体系的荧光光谱(实验条件：DPA-CuNPs的体积为490μL；Hg2+的浓度为10μM；pH4.1；反应温度为25℃；反应时间为3min)。插图：紫外光照射下，10μMHg2+不存在(左)和存在(右)情况下制备的DPA-CuNPs的照片。(B)在10μMHg2+存在下制备的DPA-CuNPs的透射电镜图像。图60.10MAA溶液(a)；0.10MCu(NO3)2溶液(b)；10mMDPA溶液(c)；10μMHg2+加入前(d)后(e)0.0160gmL-1DPA-CuNPs溶液的紫外吸收光谱。为获得最高荧光强度的DPA-CuNPs，进行了一系列的实验，我们进行了Cu2+与AA和DPA的混合浓度比，以及材料合成时间的优化。从图7（A）和图7（B）看出，Cu2+/AA和Cu2+/DPA的最佳情况下的浓度比分别为1：10和1：4。图7（C）显示最佳合成时间为3.0h，并在最佳条件下合成的DPA-CuNPs用于后续研究。优化了DPA-CuNPs/Hg2+体系的pH值和反应时间。在不同pH(pH3.0~5.0)的Br缓冲溶液中，测试了加入和不加入10μMHg2+的DPA-CuNPs的荧光强度，相对荧光强度用F/F0计算。图8（A）表明，pH为4.1时，Hg2+的猝灭效率最高。因此，选择pH4.1作为最佳pH值。DPA-CuNPs/Hg2+的荧光光谱随反应时间的增加如图8（B）所显示的。在pH4.1的DPA-CuNPs水溶液中加入10μMHg2+后，荧光迅速熄灭，3min后几乎达到最小值。在此基础上，选择反应时间为3min进行后续实验。此外，对DPA-CuNPs/Hg2+体系荧光强度的影响还探讨了离子强度和不同缓冲溶液的差异情况。如图9A所示。在没有存在10μMHg2+的情况下，不同浓度的NaCl(0-5mM)对DPA-CuNPs的荧光影响可以忽略不计。此外，所制备的DPA-CuNPs(0.0160gmL-1，100μL)在有缓冲液和无缓冲液中测定10μMHg2+的荧光性能表明，缓冲液的存在有利于Hg2+的检测，而且DPA-CuNPs/Hg2+体系在BR缓冲液(pH4.1，10mM)中的相对荧光强度要高于在NaAc-HAc缓冲液(pH4.1，10mM)中的相对荧光强度(图9B)。结果显示出，DPA-CuNPs/Hg2+体系在BR缓冲液(pH4.1，10mM)中的相对荧光强度高于在NaAc-HAc缓冲液(pH4.1，10mM)中的相对荧光强度(图9B)。因此，在随后的实验中，选择了BR缓冲液(pH4.1，10mM)作为最佳缓冲。图7(A)Cu2+与AA的浓度混合比。(B)Cu2+与DPA的浓度混合比。(C)DPA-CuNPs的合成时间优化。图8(A)DPA-CuNPs与Hg2+的反应时间的优化(pH4.1)。(B)pH影响DPA-CuNPs与Hg2+反应的相对荧光强度(F/F0)。图9(A)盐离子浓度对10μMHg2+加入前后DPA-CuNPs的影响，实验在25°C、pH4.1下反应3分钟。(B)不同缓冲溶液(pH4.1,10mM)对10μMHg2+加入前后DPA-CuNPs荧光强度的影响，实验在25°C下反应3分钟。分析性能如图10A所示，在最佳的实验条件下，向DPA-CuNPs溶液中加入不同浓度的Hg2+（0-40μM）。荧光强度与1.0-30μM范围内的Hg2+浓度成正比，回归方程为：F=-13.838C+432.842，（R2=0.995），其中C表示Hg2+浓度（图10B）。对于3σ/斜率（其中σ是空白测量的标准偏差），Hg2+的检测限为32nM。对不同荧光探针检测Hg2+[25，41-48]的比较（表1）清楚地表明，我们的传感系统对Hg2+的检测具有较高的灵敏度。图10(A)DPA-CuNPs在不同温度下的荧光发射光谱。350nm激发下的Hg2+浓度。Hg2+浓度(从a到m)：0.050、10、0.1、0.5、1.0、5.0、10、15、20、25、30、35和40μM。(B)荧光强度与Hg2+浓度(1~30μM)的线性校正曲线。所有数据都是从三次测量中收集的，误差条代表标准偏差。表1不同荧光探针检测Hg2+的比较荧光探针线性范围(μM)检出限(nM)参考文献AuNPs0.096-6.440[41]Au-CEQCa0.040-2040[42]QAb-AuNPs0.030-1.0×10430[43]AgNPs10-301.0[44]dBSAc-AgNPs0.010-5.010[45]CdS:EuQDs5.0-1.0×1042.0×103[46]CdTeQDs8.0×10-3-2.02.7[47]N-CQDsd0-252.3×102[48]CuNPs0.50-3.543[25]CuNPs1.0-3032本文羧乙基季铵化纤维素QA季铵盐.dBSA变性牛血清白蛋白N-CQDsN掺杂碳量子点汞离子传感的选择性为了考察制备的DPA-CuNPs对Hg2+是否具有特异性，在优化的条件下对另外15种金属离子(Na+，K+，Li+，Ca2+，Co2+，Mg2+，Ba2+，Cd2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Al3+，各30μM)进行了测试。所有的荧光检测都是在相同的条件下进行的。图11显示出DPA-CuNPs对金属离子上的Hg2+有选择性的响应。其他15种金属离子对DPA-CuNPs的荧光强度影响不大，但在DPA-CuNPs溶液中加入Hg2+使F/F0值发生明显变化，显示DPA-CuNPs对Hg2+具有良好的的选择性。图11DPA-CuNPs在不同金属离子存在下的相对荧光强度(F/F0)。所有金属离子的浓度均为30μM，误差条表示三次测量的标准偏差。可能的猝灭机制根据上面展现的数据和图像，聚集体的发光可以归因于从DPA中的硫酸盐配体到铜原子的配体到金属的电荷转移[49]。还推测出当Hg2+加入到DPA-CuNPs溶液中时，它可以通过12个高亲和力的金属亲和力Hg2+-Cu相互作用很容易结合到DPA-CuNPs表面，形成闭壳配合物[50，51]。两个中性单元间Hg2+与Cu的相互作用能很高，破坏了DPA中硫酸盐配体与Cu原子的结合力，破坏了DPA-CuNPs聚集体。实际水样中Hg2+的检测为测定天然水样中Hg2+的浓度，将0.0160gmL-1DPA-CuNPs溶液100μL与样品溶10μL混合，用10mM、pH4.1的Hg2+稀释至500μL，室温孵育3min。测量了荧光强度，信号没有减弱，表明没有检测到Hg2+。为了验证该方法的准确性，通过回收实验进一步评价了DPA-CuNPs探针在天然样品(自来水和弥河河水)Hg2+检测中的应用。向自来水样品和弥河水水样中分别加入不同浓度(1.0、10和20μM)的Hg2+标准溶液。然后，把10μL的样品溶液与0.0160gmL-1DPA-CuNPs溶液100μL混合起来，用10mM、pH4.1的Br溶液稀释至500μL。室温孵育3min后，测量荧光强度。如表2所示，自来水样品的回收率分别为109.50%、105.24%和96.50%。弥河水样样品的加标回收率分别为104.10%、90.84%和103.95%。上述结果表明，DPA-CuNPs探针可用于天然水中Hg2+的检测。表2.实际水样中Hg2+的检测结果。SamplesAdded(μM)Found(μM)Recovery(%)RSD(%)1.01.09109.004.0111010.5105.002.172018.391.500.941.01.04104.002.652109.8498.401.922019.899.001.28结论综上所述，基于配体-金属电荷转移引起的聚集诱导发光效应，我们提出了一种新的合成DPA-CuNPs的简单方法。在合成过程中，DPA为封端支架，抗坏血酸为还原剂。所有的实验都是在室温(25°C)的黑暗中进行的。Hg2+可以用DPA-CuNPs选择性、灵敏地检测出来。实现了Hg2+在1.0~30μM范围内的定量检测，检测下限为32nm。此外，通过测定自来水和弥河水样中的Hg2+，验证了该DPA-CuNCs荧光探针的实用性。该方法可用于环境等领域中Hg2+的选择性测定。参考文献P.C.Ray,Sizeandshapedependentsecondordernonlinearopticalpropertiesofnanomaterialsandtheirapplicationinbiologicalandchemicalsensing,Chem.Rev.110(2010)5332-5365.J.P.Wilcoxon,B.L.Abrams,Synthesis,structureandpropertiesofmetalnanoclusters,Chem.Soc.Rev.35(2006)1162-1194.L.Shang,S.Dong,G.U.Nienhaus,Ultra-smallfluorescentmetalnanoclusters:synthesisandbiologicalapplications,NanoToday6(2011)401-418.R.Hu,Y.R.Liu,R.M.Kong,M.J.Donovan,X.B.Zhang,W.Tan,G.L.Shen,R.Q.Yu,Double-strandDNA-templatedformationofcoppernanoparticlesasfluorescentprobeforlabelfreenucleaseenzymedetection,Biosens.Bioelectron.42(2013)31-35.F.B.Effenberger,M.A.Sulca,M.T.Machini,R.A.Couto,P.K.Kiyohara,G.Machado,L.M.Rossi,Coppernanoparticlessynthesizedbythermaldecompositioninliquidphase:theinfluenceofcappingligandsonthesynthesisandbactericidalactivity,J.Nanopart.Res.16(2014).S.S.Joshi,S.F.Patil,V.Iyer,S.Mahumuni,Radiationinducessynthesisandcharac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