《无机化学简明教程》课件-Chapter 13 Elements in ds B

1Chapter12Introductiontometalsandelementsinsblock

1Introductiontometals1-1Classification1-2Physicalproperties1-3Chemicalproperties1-4Preparationsofmetals1-5Alloys23黑色金属：Fe、Mn、Cr及其合金，主要是铁炭合金（钢铁）,如生铁：Fe+C

有色金属：①Lightmetals：d<4.5g/cm3,Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al②Heavymetals：d>4.5g/cm3,Sn、Pb、Sb、Bi/Cu、Zn、Cd、Hg/Co、Ni③Noblemetals：Ag、Au、Pt系，密度大、熔点高、稳定④Raremetals：Li、Rb、Cs、Be，Ga、In、Tl、Ge，Ti、Hf、V、Nb、Ta，Mo、W，Re，含量少，分布稀散，发现难，工业制备应用晚⑤Metalloids(准金属/类金属：具有一些金属化学特性的非金属元素)：B、Si、As、Se、Te，性脆，不良导体，电负性1.8-3.11-1Classification41-2Physicalproperties

金属光泽：金属原子最紧密堆积状态排列，内部存在自由离子，当光线照射时，自由电子吸收所有频率的光，放出各种频率的光，呈钢灰色/银白色.Au黄Cu赤红Bi淡红Cs淡黄Pb灰蓝金属内聚力（金属键的强度）：金属正离子和自由离子间的引力,决定于①原子的大小：r↑,ΔrHm°↓②价电子数目：Na108kJ/mol,Ca177kJ/mol过渡金属有d电子Fe416kJ/mol,W837kJ/mol金属在普通溶剂中不溶解，但可溶于具有金属性的溶剂中（Hg）；熔融态的Zn形成合金，含有原子、离子、电子的不能分离的原子集团。51-3Chemicalproperties

还原性M–ne-→M(n=1、2、3)

气相：I1

液相：电极电位越负，金属越易失去电子(1)与非金属反应——X2、O2、N2、S(2)与H2O/酸反应2H++2e-→H2

=

+(0.0591/2)lg[[H+]2/(pH2/p°)]=-0.41V∴

<-0.41V的M可与H2O反应

Ca2+/Ca=-2.67V

Mg2+/Mg=-2.37V

Fe2+/Fe=-0.44V温和加热赤热Al、Cr、Fe因钝化而不与浓H2SO4、浓HNO3反应

6(3)两性金属与碱反应Zn+NaOH+H2O→Na[Zn(OH)]+H2(AlBeCr

：Na[Al(OH)4]Na[Be(OH)4])(4)与配位剂作用Au+HCl+HNO3→H[AuCl4]+NO+H2O4Au+8CN-+O2+2H2O→4[Au(CN)2]-+4OH-71-4金属的提炼矿石、含杂质石英、石灰石，称为脉石。富集：水选、磁选、浮选冶炼：工业还原过程精炼81-4-1Preparation

热还原法:高炉、电炉火法冶金还原剂：焦炭,CO,H2,不与产品金属生成合金的易分离的活泼金属如Al,Na,Ca,Mg等SnO2+2C→Sn+2COMgO+C→Mg+CO2PbS+3O2→2PbO+2SO2PbO+C→Pb+COZnCO3→ZnO→Zn(C)WO3+3H2→W+3H2O(1473K)Cr2O3+2Al→Al2O3+2Cr9电解法:比Al活泼的可电解其熔融化合物；

不如Al活泼，可以电解其盐的水溶液

NaCl→Na+1/2Cl2(CaCl2)

Al2O3→Al+O2(Na3AlF6)

热分解法：H后金属2HgO→2Hg+O2(加热)2Ag2O→4Ag+O2(大于1000℃)HgS+O2→Hg+SO2101-4-2Refinement从环保和提炼矿中多种金属元素的角度，湿法冶金较火法冶金优越(1)电解精炼(2)气相精炼直接蒸馏法：减压蒸馏，除去挥发性杂质气相析出法：碘化物热分解法，eg.Ti+I2(323-523K)→TiI4(1673K)→Ti+I2B+I2→BI3(Ta)→B+I2

羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)5(3)区域熔炼法——Ga、Ge、Si，高熔点(4)气相水解法11通常采用的制高纯镍的方法是将粗镍在323K与CO反应,生成的经提纯后在约473K分解得到纯镍.试由热力学数据分析讨论该方法提纯镍的合理性.已知ΔG=ΔH-TΔST≤383K则当T＜383K时，反应正方向进行，T>383K时逆向进行。121-5Alloys

熔化状态时金属与非金属相互溶解/混合，形成合金；是具有金属特性的多种元素的混合物。多数合金的熔点低于它的任何一种成分金属的熔点，导热性低得多；硬度高于其中任一种；性质有很大不同。如：生铁,Fe/C;不锈钢Fe/Cr/Ni，耐酸钢低共熔混合物：两种金属的非均匀混合物（p区金属）最低共熔点温度对应之合金组成叫做共熔混合物.如焊锡是Sn、Pb之低共熔点合金(454K)。金属固溶体：置换固溶体：当两种金属的结构相同，半径相近，原子的价电子构型、电负性相近，如Cu—Au,Mo—W缺位固溶体：如FeO、Fe0.95O，缺铁非整比化合物，导电率增大间隙固溶体：溶质原子分布在溶剂原子晶格的间隙中，（C、B、N、H）半径很小例1，C溶入γ—Fe所形成的间隙固溶体称为奥氏体例2，金属氢化物金属间化合物（金属互化物）例:LaNi5,TiFe132Elementsins-Block

2-1Generalpropertiesofthealkalimetalsandalkalineearths2-2Compounds2-2-1

Hydride2--22

Oxide/Peroxide过氧化物O22-/Superoxide超氧化物O2-/Ozonide臭氧化物O3-2-2-3

CoordinationcompoundsChelatedcompounds螯合物CrownethercomplexesOrganometalliccompounds2-3

Chemicalproducts2-3-1Preparationsofsaltsbyconcentratingseawater(浓缩海水制盐)2-3-2ApplicationsofMg(OH)22-3-3Li2-3-4Preparationofbariumsalt2-4Solubilityofsalts142-1GeneralpropertiesHydrogenLithiumBerylliumSodiumMagnesiumPotassiumCalciumRubidiumStrontiumCesiumBarium

TheAlkaliMetalscomprisetheleft-mostcolumnoftheperiodictable.Asarule,youwouldn'twantanyaroundthehouseinpureform,thoughasacompoundtheycanbequitetasty.Hydrogenisananomaly(反常):It'straditionaltoputitinthiscolumn,butitreallyhasverylittleincommonwiththerest.Theothersaresoftmetalsthatreactviolentlywithwatertoreleasehydrogengas,whicheitherbubblesofforspontaneouslyignitesdependingonhowfardownyouareonthetable.15Electronconfigurations

ns1ns2

LiBeNaMgr增，I1减，X减，金属活泼性增，氢氧化物碱性增KCaRbSrmp.bp.降低CsBaFrRaOxidationnumber+1+2mp.bp.<Thecommonoxidationnumberforthealkalimetalsandalkalineearthsis+1and+2respectively.Themeltingpointsandboilingpointsofthealkalimetalsarelowerthanthatofthealkalineearthsinthesameperiod.

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Occurrenceinores

Allappearinnatureascompounds.钠长石Na[AlSi3O8]钾长石K[AlSi3O8] 光卤石KCl•MgCl2•l6H2O菱镁矿MgCO3白云石CaCO3•MgCO3方解石CaCO3石膏CaSO4•2H2O碳酸锶SrCO3天青石SrSO4重晶石BaSO417ⅠALiNaKRbCsFr锂钠钾铷铯钫ⅡABeMgCaSrBaRa铍镁钙锶钡镭主要以菱镁石（MgCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]存在主要矿物是绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2)主要以方解石(CaCO3)、石膏CaSO4·2H2O)、天青石(SrSO4)、碳酸锶矿(SrCO3)、重晶石(BaSO4)、毒重石(BaCO3)

等碳酸盐、硫酸盐形式存在碱金属和碱土金属的存在18ParticularitiesofLiandBeLi

1s22s1Be1s22s2

原子半径小，而与同族其他元素性质有所区别离子半径0.6A°0.31A°

极化能力强，形成共价键的倾向显著2Li+O2

=2Li2O共价成分，能溶于有机溶剂，EtOH；LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4难溶于水BeCl2共价分子Be和Al一样是两性金属，易水解；能形成较多的配合物

19ⅠA01HⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaGaGeAsSeBrKr5RbSrInSnSbTeIXe6CsBaTlPbBiPoAtRn7FrRa周期系中Li,Be,B元素的性质常与它右下方相邻的另一元素类似，叫对角关系.202-2

Compounds2-2-1

Hydride碱金属、碱土金属强还原性表现在与H2反应2M+H2=2MH(高温，M=ⅠA)M+H2=MH2(高温，M=Ca、Sr、Ba)MH

→M+H2(加热)电极电位=-2.25VH-是最强的还原剂之一TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2LiH+H2O=LiOH+H2CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2212-2-2Oxide/Peroxide过氧化物O22-

/Superoxide超氧化物O2-

/Ozonide臭氧化物O3-

M+O2→MO(M=ⅡA)M+O3→MO2(M=K,Rb,Cs)3MOH+2O3→MO3(s)+KOH•H2O(s)+1/2O2(M=K,Rb,Cs)Li+空气→Li2O(白色固体)+Li3NNa+O2→Na2O（缺氧）+Na2O2Na2O2+O2→NaO2(高T、P)2BaO+O2→2BaO2BaO2(供氧剂)+H2SO4=BaSO4+H2O2Ba(NO3)2+3H2O+2NH4•H2O=BaO2•2H2O+2NH4NO3+2H2OBaO2•2H2O→BaO2(383K)22PeroxideNa2O2：Na2O2+2H2O→H2O2

+2NaOHNa2O2+H2SO4→H2O2+Na2SO42

Na2O2+2CO2→2Na2CO3+O2

用于防毒面具等的供氧剂Na2O2+3Cr2O3→2Na2CrO4+Na2ONaO2+MnO2→Na2MnO4Superoxides：KO2+H2O→O2+H2O2+KOHKO2+CO2→K2CO3+O2（急救器）Ozonide：KO3+H2O→KOH+O2(不形成过氧化物)232-2-3Coordinationcompounds电荷少，半径大，没有CFSE，形成一般配合物能力小,withanexceptionBe2+（similartoAl3+）,suchasBeF3－

BeF42－.ChelatedcompoundsⅠA与水杨醛Mg2+、Ca2+

与EDTAMg2+与卟啉环(叶绿素)2425Macrocyclicligandcomplexes

大环配体配合物

CN=8-12

Crownethercomplexes18-crown-6

26OrganometalliccompoundsLithiumisexceptionalinformingmolecularalkylswitholigometricstructures,forexample,thetetramericLi4(CH3)4.272-3Chemicalproducts2-3-1Functionalsalts碘盐:KIO3:NaCl=1:2000,T,Light,pHFe-fortifier铁强化剂:

Ferricpyrophosphate焦磷酸铁Ferricsodiumedelate乙二胺四乙酸铁钠:FeNaEDTAFerriccontent:600mg/kg～1200mg/kg28分解温度:葡萄糖酸锌150,乳酸锌190,柠檬酸锌280与食盐或油混合后稳定性降低，分解率增大。葡萄糖酸锌稳定性最差，乳酸锌次之，而柠檬酸锌不论在盐中或油中都具有较高的稳定性。不同温度下的红外光谱显示，柠檬酸锌结构稳定29复合硒盐

——预防克山病,防癌，防高血压心血管病我国有近些2/3地区属缺Se地区。利用15mg/kg硒盐预防克山病已十年之久，效果良好。中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所提出我国人民对硒的生理需要量为130mg/d.以每人每日摄取食盐10g计，则摄入的硒仅80-90ug。302-3-2Mg(OH)2Mg(OH)2在取代传统碱类物质NaOH、Na2CO3、CaCO3、CaO方面具有无可争议的优越性。①阻燃剂，吸附力大，活性大，料浆状②产品具有非沉降和非凝聚性，绿色安全的中和剂pH<9Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O③脱重金属④烟气脱硫:80年以后除尘84-95%;脱硫95-99%碳-石膏法

SO2+NaOH=(pH=14)SO2+CaO→CaSO3+CO2CaSO3

→CaSO4(pH=15)Mg(OH)2+PO43-+NH4+→MgNH4PO4

⑤胃药片剂：铝碳酸镁

MgCO3•Al(CO3)231Mg(OH)2

应用

1995年西欧各国阻燃剂总消耗量为26万吨，其中无机抑烟型阻燃剂Al(OH)3Mg(OH)2、占48%。因卤素族阻燃剂受到限制，阻燃剂增长将更快。填充量在40%左右时，Mg(OH)2才能起有效的阻燃作用，低于此，主要起抑烟作用。Al(OH)3热分解温度较低，(适用于245-320℃)其中部分结晶水在与聚合物成型加工时已分解，致使制品多泡、多孔，燃烧时严重自身阻燃效果也下降。Mg(OH)2初始分解温度为340℃，430℃达峰值，490℃分解完全（MgO+H2O）。适用于高温分解型聚合物。322-3-3LiLithiumisanalkalimetal,andlikealltheotheralkalimetals,itreactsspontaneouslywithwater,liberatinghydrogengas.Thefartherdownyougointheperiodictable,themorereactivethealkalimetalsbecome,andastheuppermostonelithiumistheleastreactive.Butit'sstillafairlyvigorousreaction,andlithiumcancatchfirespontaneouslyonahumidday.Lithiumisamazinglylight,onlyhalfthedensityofwater.Itwouldbeagreatmetalformakingairplanesoutofifitweren'tsosoftanddidn'texplodeonrainydays.Insteadit'susedinhigh-qualitybatteriesandasamedicationformooddisorders,becausedissolvedaslithiumions,itmoderatesnerveimpulsesinawaythat,forpoorlyunderstoodreasons,moderatesmoodswings.33Long-lifeAAbattery

Initiallyonlyusedinfancycamerabatteries,lithiumisnowavailableinAAand9Vbatteriesforuseinthingslikesmokedetectorsanddigitalcameras.Theyaremoreexpensivethanregularbatteries,butlastalotlongerwhichmakesthecostperunitofenergycompetitive.Theyalsohaveaverylongshelflifecomparedtootherbatteriessotheydowellinemergencyflashlightsandthelike.34Pillsformooddisorders.

Lithium,justplainlithium(asasalt),hasbeenusedfordecadesasatreatmentformanic-depressivedisordersandotherillnessesthateffecttheaffect.Therearen'tverymanyelementsthatareusedasmedicaltreatments(otherthanasnutritionalsupplementslikeironandcalcium).Althoughthepillsactuallycontainalithiumsalt(lithiumcarbonate),itisthesimplelithiumthatdoesthework.Onetheoryisthatbecauseitisinthesamecolumnintheperiodictableassodiumandpotassium(allarealkalimetals),itisabletostandinforthemintheirimportantroleinthetransmissionofnerveimpulses.Bymodifyinginsomepoorlyunderstoodwayhownervesignalspropagate,lithiumjusthappenstocalmmoodswings.35LiBr

①高效水蒸气吸收剂，空气湿度调节剂②54—55%浓度的可用作吸收式制冷剂H2+Br2（加热）→HBr+LiOH（纯化、脱色、浓缩）→LiBr（浓缩、结晶、分离、干燥）→(无水)LiBr高附加值产品：无水溴化氢，无水LiBr③医药中用作催眠剂、镇静剂④电池工业用作高能电池，微型电池的电解质362-3-4PreparationofbariumsaltBaSO4(barite)+4C=BaS+4CO2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+CO2+H2O=